第 1 章 绪 论
1.1 引言
在有机化学领域中，含氮配体与过渡金属配合所形成的有机金属配合物是人们热衷研究的一类化合物。近半个多世纪里，许多科研工作者已经合成了大量含氮类有机金属配合物，并且探索它们在不同领域中所发挥的独特作用。其中，含氮类有机金属配合物中以吡啶类有机金属配合物的催化性质最受人们的青睐，在众多研究体系中，吡啶类有机金属配合物中以吡啶类螯合配体的催化性质最佳，在这其中，吡啶类螯合配体被频繁引用到偶联反应中做辅助配体与铜源共同起催化作用，通常催化反应所得的目标产物收率都很高。人们把吡啶类螯合配体引进Ullmann C-O 偶联反应，通过降低反应活化能来降低反应体系温度或提高目标产物的收率已经被人熟知。与此同时，具有大共轭的吡啶类螯合配体与一些过渡金属所形成的有机金属配合物也具有磁性和荧光性质。
1.2 吡啶类配体在 Ullmann C-O 偶联反应中应用
自20世纪初至今，铜诱导的卤代芳烃和酚类的 Ullmann 偶联反应已经成为现代有机合成中的一种非常有效的 C-O 成键手段。在偶联反应体系中引入适合的辅助配体与铜源共同起催化作用都能得到特别理想的反应效果，配体的作用不仅仅能提高目标产物的收率，还能使反应条件更为温和（如：减少催化剂铜源的量或者降低反应温度），因此探究新的有效的配体用于催化体系就变得尤为重要。含氮类配体在 Ullmann C-O 偶联反应中的应用比较广泛，这其中包括邻菲啰啉类、席夫碱类、联咪唑类、二酮类、羧酸类和吡啶类等配体，然而吡啶类配体由于吡啶环上的氮原子可以参与配位的独特性质而引起研究者们特别关注，这也就使得吡啶类化合物作为配体用于 Ullmann C-O偶联反应成了人们热衷研究的课题。
1.2.1 Ullmann 偶联反应的历史
1901 年，德国化学家 F. Ullmann 报道了在大于 200 ℃的条件下硝基溴苯与过量铜粉脱溴偶联生成联芳烃的 C-C 偶联反应（图 1-1 式 1）[8]。1903 年，他又报道了在大于 180 ℃的条件下铜粉催化溶剂量苯胺与邻氯苯甲酸生成二芳基胺化合物的 C-N 偶联反应（图 1-1 式 2）[9-10]以及在 180~210 ℃条件下铜粉诱导酚钾盐与溴苯偶联反应生成二芳基醚化合物的 C-O 偶联反应（图 1-1 式 3）。随后，人们将铜诱导的卤代芳烃的 C-C 偶联反应、卤代芳烃与芳香胺的 C-N 偶联反应和卤代芳烃与酚的C-N 偶联反应统称为Ullmann 反应。
经过一百多年的发展，Ullmann 反应的范围已经得到了很大的扩展。目前所说的Ullmann 反应不仅包括最初的铜诱导卤代烃的 C-C[12-14]键偶联反应、卤代芳烃与芳香胺的C-N 键偶联反应和卤代芳烃与酚的 C-O[18-20]键偶联反应，还包括不同形态的铜盐以及其它金属配合物（例如：钯、镍]等）诱导或催化的上述三类偶联反应。
第 2 章 吡啶类配体的合成
2.1 实验试剂
2.2 实验仪器型号及测试条件
第 3章 吡啶类配体配合物的性质.............. 29
3.1 实验试剂............... 29
3.2 碘代苯的制备.................... 31
3.3 Ullmann C-O 交叉偶联反应................. 31
3.3.1 Ullmann 偶联反应配体的筛选.................... 32
3.3.2 Ullmann 偶联反应催化剂铜的筛选......................... 34
第 3 章 吡啶类配体配合物的性质
3.2 碘代苯的制备
一般程序，把（3 mmol）芳族胺加入到对（1.719 g, 9 mmol）甲苯磺酸的（12 mL）乙腈溶液中。将所得悬浮的胺盐溶液冷却至 10-15 ℃，并在其中逐渐加入（0.414 g, 6 mmol）亚硝酸钠和（1.245 g, 7.5 mmol）碘化钾的（1.8 mL）水溶液中。将反应混合物搅拌10min，然后可以升至20 ℃并搅拌1小时，向反应混合物中加入（50 mL）水、（6 mL, 2 mol·L–1）硫代硫酸钠和（1 mol·L–1）碳酸氢钠（直到 pH = 9-10）中。过滤沉淀或用乙醚或乙酸乙酯萃取。
结论
经过对Ullmann C-O偶联反应条件的优化，我们得到了一种从未被报道过的不对称二芳基醚化合物的合成方法，最优条件如下：催化剂为复合催化剂 10 mol% Cu(OTFA)2/20 mol%抗坏血酸钠，辅助配体选择 20 mol%吡啶二甲酸，碱性添加剂选择两当量的Cs2CO3，溶剂选择用4 ml DMSO，促溶剂选择用 10 mol% PEG-400，氮气保护的条件下，反应最佳温度为 60 ℃，反应最佳时间为 5小时。在最佳条件下我们经柱层分离得到 19个不对称二芳基醚化合物，其中 3个是新化合物，并对其进行了核磁表征。选择以上的条件合成目标产物，在保证目标产物高产率的同时，不仅把反应的温度降低了，而且大大的缩短了反应的时间。这也增大了二芳基醚类化合物的工业化大量生产可能性，也使高温易变质的有机物的 O-芳基化变得容易。
在甲醇溶液中回流的温度下，大环螯合配体 2, 3-二氨基-5-溴吡啶缩水杨醛席夫碱和2, 3-二氨基-5-溴吡啶缩邻香兰素席夫碱能与过渡金属锌、镉和银的硝酸盐进行配位，并通过红外和紫外的测试证明了配体与金属原子的确配位上了。同时，通过测试配合物1、2、3、4、5和6的热失重，表明 2, 3-二氨基-5-溴吡啶缩水杨醛席夫碱和2, 3-二氨基-5-溴吡啶缩邻香兰素席夫碱作配体与过渡金属盐形成的配合物具有很高的热稳定性。最后，对配体和有机金属配合物进行荧光方向的测试，在甲醇溶液中配合物的荧光测试结果表明，配合物 1、2、3和5都有一定的发光特性，在这其中，镉的有机金属配合物具有较强的发光性能，可以在发光材料领域上起到重要的作用。
参考文献（略）