第1章 绪论
1.1 电致变色材料概述
人类在自然界中发现了普遍存在的变色现象，参照这种现象而发明创造出对人类生活有益的材料，即利用外界条件改变某些材料颜色进而发生可逆循环变化，即为变色材料。现在总结起来主要有 5 类：电致变色、光致变色（光照条件下，材料出现了不同颜色的循环可逆的变化）、热致变色(在温度发生变化时材料的颜色发生的变化)、压致变色(材料由于压力变化，物质的聚集态发生变化而发生颜色变化)和溶致变色(物质发生了材料与溶剂之间的电荷转移的溶剂效应，因而材料的能级分布和结构形态发生变化)。
变色材料在外加电流或电场的作用下，材料的价态和化学组分，光学性能(透射率、反射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化的现象叫做电致变色(Electrochromism)，在外观上表现为颜色和透明度等光学性能的可逆变化。
近年来电致变色发展很快。和热致变色材料相比,电致变色材料不会使变色材料发生因温度改变而引起的副反应,尤其是有机热致变色材料的低熔点或沸点限制了其热致变色性的应用。与光致变色与压致变色比较,电致变色材料的激发条件(电压)更小，容易实现与控制。
1.1.1 电致变色材料的分类和变色机理
1.1.1.1 无机电致变色材料
无机电致变色材料多是过渡金属及其氧化物或络合物。其典型代表是三氧化钨和氧化镍。
近年来，人们已经将三氧化钨电致变色功能材料器件产业化并投入实际应用。三氧化钨是典型的阴极电致变色材料，因有着循环可逆性能好、着色效率高、使用时间长、响应时间短、成本低、着色和褪色时的颜色变化明显，透射率变化范围较宽等优点，非晶态三氧化钨薄膜被广泛承认是最具有发展前景的电致变色材料之一。
Benoit等通过控制前驱物六氯化钨（WCl6）的水解，进而制成了三氧化钨（WO3）微晶，使其对二氧化钛（TiO2）纳米管层表面进行修饰，并表征所制成的样品。分析了样品、纯二氧化钛纳米管和经过450℃退火后样品在不同电压下的反射光谱，得出了样品的着色时间为3.6s，褪色时间为2.8s的结论，是以上三组试样中响应时间最短的。这说明修饰在二氧化钛纳米管上的三氧化钨微晶有着良好的电致变色性能。
氧化镍（NiO）作为典型的阳极电致变色材料，具有优秀的电致变色性能，在碱性环境下注入OH-后，其薄膜无色透明变为黑棕色，且薄膜颜色变化响应时间较短，循环稳定性较好，使用寿命长。目前，氧化镍的变色机理存在以下两种解释：阴离子的注入和质子的抽出。其电化学反应可用式 (1-2) 表示：
1.2 三芳胺类聚合物电致变色材料
三芳胺（TPA）分子因其独特的螺旋桨状结构，使其具有优异的耐热性，光导性和空穴传输性能能，并且由于侧链的不同易溶于大多数普通的有机溶剂，根据分子工程原理，含有三芳胺结构的聚合物链具有三芳胺结构的功能。在实际研究中，作为电致变色材料的三芳胺变色长期且稳定，快速的氧化还原状态切换，明显的透射率变化，高的着色效率是影响电致变色材料性能的主要因素。三芳胺结构单元有两个基本特性：易氧化的中心氮原子和空穴传输阳离子能力。
1.2.1 聚三芳胺材料
Liou 等合成了三种以二苯胺为原料的聚三芳胺电致变色材料，结构式如图1-5 所示。第一步合成了三芳胺单体，并带有甲氧基(-OCH3)、氰基(-CN)、硝基(-NO3)三种不同的对位取代基，再通过氧化偶联反应[31]用FeCl3作为氧化剂，合成了三种三芳胺聚合物P1-P3。
该聚合物 P1 和 P2 有非常良好的溶解性，无论是在例如四氢呋喃(THF）这种弱极性溶剂中，还是在如 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)的极性非质子有机溶剂。而 P3 由于对位取代的硝基增强了硝基和中心氮原子间的电荷转移吸引力的作用下只在高温状态下溶于NMP中。就分子量来看，P3 的分子量是 P1 的 192 倍，是 P2 的 25 倍，这也是由于对位取代基不同的缘故。P1、P2、P3 具有良好的热性能，当失重率达到 10%的时候，三种聚合物的分解温度分别为 500℃、655℃、500℃。P2 和 P3 的玻璃化转变温度 Tg 分别为 205℃和203℃。这也说明了三种聚合物统一具有稳定的热性能。
第2章 实验部分
2.1 实验仪器及试剂
2.1.1 主要实验仪器
本论文实验过程中所需仪器、型号及生产厂家如表2-1所示
2.2 含三芳胺聚酰胺酸-酰亚胺的合成
2.2.1 单体 4,4’-二氨基-4’’-甲氧基三芳胺的合成
按文献方法，在装有回流冷凝管并通入氮气的三颈瓶中加入定量 20.5mmol4-氟硝基苯、10mol 对甲氧基苯胺、22ml DMSO 和催化剂氟化铯，在 120℃搅拌反应24h。反应结束后冷至室温，将产物倒入大量甲醇溶液中析出成橙黄色的晶体，用蒸馏水和甲醇体积比为1:1的溶液洗涤上步所得橙黄色的晶体 2-3 次，50℃真空干燥12h，然后将干燥所得的固体加入到150ml 的三颈瓶中，用乙腈重结晶，得到4,4′-二硝基-4″-甲氧基三芳胺，产率：83%，mp：210-211 ℃，文献值[66]：211-212℃。
在通有氮气的并装有回流冷凝管的三颈瓶中加入 40mmol4,4′-二硝基-4″-甲氧基三芳胺、0.2gPd/C 催化剂、20ml 乙醇、1.6ml 水合肼，回流搅拌反应 10 h。反应结束后，快速进行过滤，过滤掉 Pd/C，将滤液倒入烧杯中，冷却后迅速析出淡绿色针状晶体，在真空干燥箱中35 ℃干燥。将得到的结晶加入三颈瓶中，用甲苯重结晶，得到淡绿色晶体 4,4′-二氨基-4″-甲氧基三芳胺，产率：74%。测得 mp：50-151 ℃，文献值：150-152 ℃。
2.2.2 单体 4,4′-二氨基-4″-苯氧基三芳胺的合成
按文献方法，将 10mmol 4-氨基二苯醚、20mmol 4-氟硝基苯和 20mmol 氟化铯加入 25mLDMSO 中，在氮气下 120℃加热回流 24 小时。反应结束后，将反应混合物倒入 300mL1:1 的甲醇/水中，析出黄色沉淀，减压抽滤，蒸馏水洗涤，干燥。干燥后的黄色沉淀在 1:1DMF/甲醇中重结晶，得到 4,4′-二硝基-4″-苯氧基三芳胺黄色晶体3.8g，产率89%。mp=165-167℃。
将10mmol 4,4′-二硝基-4″-苯氧基三芳胺、0.05g.10% Pd/C 催化剂加入 100mL乙醇中加热，在回流时逐滴加入4mL 水合肼，然后回流反应10小时。反应结束后，反应液趁热过滤，滤液放入冰箱中冷却，析出晶体，减压抽滤，得到4,4′-二氨基-4″-苯氧基三芳胺灰绿色晶体2.45g(产率67%)。mp=185-186℃。
第3章 结果与讨论.....................26
3.1 含三芳胺聚酰胺酸-酰亚胺（PAA-IM）的合成................. 26
3.2 PAA-IM-1、PAA-IM-2 和 PI 的 FTIR 吸收光谱................ 27
3.3 PAA-IM-1 和 PAA-IM-2 的热重分析........................29
3.4 PAA-IM-1 和 PAA-IM-2 的电化学分析...............30
3.4.1 薄膜的循环伏安曲线............ 30
3.4.2 PAA-IM 的电化学性能分析................. 34
3.5 紫外可见光谱分析...................... 36
3.5.1 PAA-IM-1 薄膜的紫外可见吸收光谱..................36
3.5.2 PAA-IM-2 薄膜的紫外可见吸收光谱..........................37
第3章 结果与讨论
3.1 含三芳胺聚酰胺酸-酰亚胺（PAA-IM）的合成
含三芳胺聚酰胺酸-酰亚胺的合成路线如图3-1所示
本反应采用两步法，先制备前驱体聚酰胺酸 PAA，然后在一定温度下加热生成部分酰亚胺化的PAA-IM 或梯度法加热酰亚胺化得到聚酰亚胺PI。
一般来说，相同的梯度热亚胺化条件，前驱体 PAA 分子量越大，越容易得到高分子量的 PI 分子链，使得 PI 薄膜有着优良的机械性能。PAA 合成的反应温度在 10℃或更低时越容易获得高分子量 PAA。参加反应的两种单体比例越接近1:1，经过缩合反应，越容易得到高分子量的 PAA，所以二酐和二胺的摩尔比例也会影响PAA 的分子量。因为二酐容易在空气中水解，所以反应在氮气条件下进行，且反应溶剂中所含水分在反应过程中也会消耗反应所需要的二酐，因而二酐的摩尔量要稍稍大于二胺，才能使参加反应的单体摩尔比例更接近1:1。由于氨基的的反应活性要大于水的活性，所以二酐一般分批加入，以保证总有相对高浓度的氨基与二酐反应。
结论
聚合物电致变色材料由于具有分子设计多样性、变色范围宽广和容易加工等性能，近年来受到人们的极大关注，已成为目前研究的热点之一。本文主要工作是将三苯胺结构单元引入聚合物主链中，同时聚合物带有大量羧基，使之与电极具有良好的粘结性或在极性溶剂中具有良好的溶解性。通过对聚合物的合成和电致变色性能的研究，得到如下结论：
1. 通过均苯四甲酸二酐分别于 4,4’-二氨基-4”-甲氧基三苯胺和 4,4’-二氨基-4”-苯氧基三苯胺反应得到相应的聚酰胺酸，然后在一定温度下加热聚酰胺酸得到含部分酰亚胺的聚酰胺酸PAA-IM-1 和PAA-IM-2。它们的热分解温度分别为200℃和 170℃。
2. PAA-IM-1 和 PAA-IM-2 与 ITO 玻璃具有非常好的粘合性。它们分别在对甲苯磺酸/乙腈和四丁基高氯酸铵/乙腈两种电解液中表现出良好的循环伏安性能，颜色由无色可逆变为蓝绿色或绿色。
3. PAA-IM-1 和 PAA-IM-2 在对甲苯磺酸/乙腈电解液中的 300 次测试的变色时间分别为1.2s和1.6s，变色效率分别为413和 366。PAA-IM-1 的变色时间和变色效率处于目前已报道的变色材料的前沿。
4. 初步制备了 ITO/PAA-IM/对甲苯磺酸/DMSO-DMF/ITO 三明治式电致变色器件和ITO/PAA-IM/对甲苯磺酸/DMSO-乙腈/ITO三明治式电致变色器件，结果表明器件具有可逆变色性能。
参考文献（略）