第 1 章 绪 论
隔膜和粘接剂因不参与电池内部电化学反应而受到较少关注，但是它们对电池性能与安全性的影响不容小觑。隔膜在宏观上阻断正负电极板防止内部短路，在微观上允许液体电解液中的锂离子通过隔膜内部曲折往复的微孔穿梭于正负电极间。隔膜虽然不参与电化学反应，但是它的任何失效—击穿、断裂、收缩或者微孔的开合都会直接影响到电池的性能及安全性[14]。同样，粘接剂也不参与电化学反应，主要用于粘连电极活性颗粒材料以及将电极材料与集流体粘合以形成完好的电极导电网络，使得充放电均衡稳定。倘若粘接剂发生失效，不但导电网络中断，致使电池内阻增加，同时脱落的电极颗粒更有可能击穿隔膜造成电池内部短路从而引发电池过热、起火甚至爆炸[15]。因此，极其有必要对这两种长期被忽视的电化学惰性材料进行研究以发掘它们在锂离子电池失效过程以及安全性的影响机理。由于锂离子电池是一个纷繁复杂的电化学-力学耦合系统，而通过常规的重复实验法去探究失效及安全性机理已经显得力不从心。因此本文提出采用力学-电化学解耦和的手段，单独从力学角度深入分析隔膜与粘接剂的力学行为对电池失效及安全性的影响机理，这将为电池电极的设计及电池结构设计优化等诸多方面起到极大的推动作用。
.........
第 2 章 微纳米力学表征基础理论及实验方法优化
2.1 引言
本章首先介绍了本论文使用的各类材料及设备。给出了电极材料的制备过程。描述了微纳米力学表征所用到的基于多功能摩擦磨损试验机的微尺度刻划平台以及基于光学显微镜/原子力显微镜的原位拉伸平台的搭建过程及工作原理。讨论了微米压痕实验的理论基础，特别针对本论文的具有粘弹特性的压痕实验样品优化了实验参数，并通过实验对比找到了适合于本论文的压痕数据计算模型。推导了数字图像相关（DIC）以及功率谱密度的算法，并分析了适于DIC 分析的光学显微镜操作规范。
2.2 实验材料及测试方法
作为最为常见的显微手段，光学显微镜是以光学透镜为主体，利用透镜将被观察物体放大或成像。在本论文中光学显微镜主要应用于观察电极横截面以测取电极复合膜的厚度以及配合拉伸/加热实验实现实时原位观察电极和隔膜的形貌。由于需要应用数字散斑相关算法对原位观察所得到的形貌计算形貌中各个点的应变量，所以这些形貌需要使用电荷耦合元件（Charge Coupled Device, CCD）完成数字化采集。由于电荷传输的高速特性，所以理论上 CCD 所取得的被测形貌数据可以看作是同一时刻获取，图像上任一点的应变量误差是微乎其微的，因此采用 CCD 获取用于数字散斑相关计算的数字图像是非常适宜的。本论文使用的光学显微镜（Olympus PME3）留有侧光口用于支持 CCD 图像采集目镜所观察到的微观形貌。CCD 采用 Digital interface 公司 GIR300BCM 型产品，采用基于 PCI 总线标准的 Levin-M170 高精度图像采集卡，最大采样分辨率为 1600×1200×60Hz，灰度精度为 1/256，点阵扰动小于 0.5ns。
第 3 章 粘结剂粘接强度对电池失效的影响机制及其综合评价 ......................... 37
3.1 引言 .................................... 37
3.2 电极复合膜的制备及形貌表征 ................................ 37
第 4 章 力和温度作用下隔膜对电池失效的微观影响机理 .............. 57
4.1 引言 ................................. 57
4.2 隔膜在外力作用下的力学行为对电池失效的影响机理 .......................... 57
第 5 章 隔膜拉伸与击穿行为对电池安全性的影响 ......................................... 81
5.1 引言 .......................................... 81
5.2 隔膜的拉伸力学行为 ......................................................... 81
5.3 隔膜的断裂及抗撕裂性能实验研究 .............................. 91
第 5 章 隔膜拉伸与击穿行为对电池安全性的影响
5.1 引言
可见，隔膜一旦发生机械击穿、损伤或者断裂破坏，将会直接导致电池内部短路，使得短路区域局部温度急剧升温，甚至有可能引发热失控。针对性的，对于可能发生的机械击穿，隔膜一般在出厂前均会有击穿测试，如ASTM标准测试以及混合击穿强度测试，但是这些测试方法均没有考虑隔膜在实际电池中所受的拉伸应力作用。为此，本章提出了拉伸-压缩（击穿）多应力耦合隔膜可靠性测试新方法及耦合击穿强度的概念，并相应地设计了多应力耦合作用下击穿强度测试平台。在测试平台上研究了影响隔膜耦合击穿强度的因素——拉伸应力水平以及颗粒形态与粒径，并基于实验结果给出了隔膜在拉伸-压缩多应力耦合作用下发生击穿失效的机理。对于隔膜可能发生的拉伸断裂破坏等问题，本章设计完成了（原位）拉伸实验，断裂表征实验等以明确其机械性能/断裂性能、了解其力学行为及形变机理，同时也为解释上述隔膜耦合击穿机理提供力学参考依据。
5.2 隔膜的拉伸力学行为
在锂离子电池的电芯卷绕过程中，隔膜在机器方向（MD）要受到拉伸作用。Zhang[41]以及 Ihm 等人[166]认为，在此过程中隔膜有可能要承受高达 100MPa 的拉伸应力。商品电池使用的聚烃烯隔膜，厚度往往至多 30μm，因此这些隔膜在如此大的拉伸应力作用下，极易发生断裂失效问题。而且，作为多孔材料，隔膜的拉伸行为也比均匀密实材料要更加复杂。基于此，因而极其有必要研究隔膜的拉伸力学行为以了解其拉伸形变机理。在以往的隔膜拉伸形变行为研究工作中，研究者仅对隔膜进行了简单的拉伸力学测试，并对测试所得的应力-应变曲线进行简单地描述，并未深入发掘隔膜的拉伸形变机理[126,127]。
...........
结 论
因此，本文从力学角度研究了粘接剂以及隔膜的力学行为及形变机理，找到两类材料对锂离子电池的失效及安全性的力学作用机理，为现有电池材料及电池制造工艺的改良优化提供了必要的理论指导依据。论文的主要研究内容和结论如下：
1. 提出了基于微刻划的锂离子电池宏-微观粘结强度的综合评价方法与手段，实现了两类强度即微观的电极活性材料颗粒间粘接强度以及宏观的电极复合膜与集流体间结合强度的测量与评价，弥补了传统单一尺度的宏观评价方法的不足。同时借助于原位拉伸/光学显微成像以及数字图像相关（DIC）分析技术和微米压缩实验，明确了粘接剂与其自身、颗粒（C）以及集流体（Cu）界面间的粘接强度大小顺序：Cu/PVDF<C/PVDF <PVDF/PVDF。并且采用上述综合评价方法，研究了电解液的干涸对粘接强度的影响，发现了电解液的干涸会导致颗粒间粘接强度的增大同时降低膜与集流体间的结合强度的影响规律。
2. 分析了隔膜在电池中的应力状态，推导并应用了 Carroll-Holt 模型计算隔膜所受外部压力与隔膜孔隙率间的演化关系。计算发现：隔膜在受到压应力作用时部分微孔会闭合，而且一旦隔膜完全屈服，孔隙率与压缩应力将呈现幂指数关系——孔隙率随着压缩应力的增大而急剧减小。设计完成了隔膜压缩实验以及采用压缩后隔膜的电池的制备及其电化学性能表征实验，在证明了上述模型预测计算有效性的同时，揭示了隔膜的压缩所致微孔闭合行为是导致锂离子电池容量衰减失效的一个重要影响机理。
............
参考文献（略）