第 1章 绪论
1.1 二氧化铈概述
1.1.1 二氧化铈的特点及其研究现状
在元素周期表中，一共有 17 种稀土金属，其中，镧系占据 15 种，加上钪和钇。在稀土金属中，二氧化铈的含量是最丰富的，在地壳中的含量约为0.0046wt%。二氧化铈的用途也很广泛，常常用于燃料电池（SOFCs）、催化剂、氧离子传感器、玻璃抛光剂、陶瓷技术和紫外线吸收剂。
在氧气的氛围条件下，二氧化铈可以通过捕获或释放氧气而形成非化学计量比的 CeO2-x，而这一过程并非是 CeO2的分解。在 CeO2的晶胞中，相邻的原子和原子之间的距离的变化是由于二氧化铈中的 Ce3+ 和 Ce4+ 离子的相互转化在晶体的表面形成了缺陷而引起的[8]。此外，减小 CeO2粒子尺寸可以有效的提高其比表面积，从而引起表面原子比和表面结构的变化，使得二氧化铈纳米材料有不同于块状二氧化铈的特性。正是由于这些非凡的特性，CeO2在过去几十年得到了广泛的研究。不同形貌的二氧化铈纳米材料，如：纳米棒、纳米立方体、纳米球、纳米管还有纳米线，这些材料的合成和性能都得到了广泛的关注和研究。
尽管如此，对CeO2形貌形成的完整的机理的探索和研究仍然是目前一个巨大的挑战。我们只有在检测CeO2的结构和性质的技术有所突破，才能够好的进一步研究形貌形成的完整机理。
过去的几十年，人们通过研究 CeO2的合成方法，使得 CeO2的新奇的特性得到了空前的应用。应用最多的领域就是把 CeO2作为活性组分或者是载体。随着氧空位的增多，CeO2的活性也会得到显著地提高。因此，通过可以通过减小CeO2粒子的尺寸来增加 CeO2材料表面缺陷的数量，从而达到提高 CeO2催化活性的目的。除此之外，形貌对催化活性的作用也是纳米材料研究中的一个热点问题，但是，人们更多的还是关注于 CeO2纳米材料。在很多文献中，CeO2纳米材料的形貌对一些化学反应的影响已经被多次报道，例如：一氧化碳氧化反应，水气转化反应，氮氧化物的还原和消除反应。所有的这些结论都合理的说明了CeO2纳米材料的形貌在催化反应中的重要性。
之前，很多文献对二氧化铈的合成进行了报道[18-20]。例如，Lin等人描述了 1-D CeO2纳米材料的合成和应用，Yuan 等人总结了现在的研究热点主要集中在控制CeO2的合成和以 CeO2作为载体的纳米材料上。
1.1.2二氧化铈（CeO2）材料的结构
1.2形貌控制的形成机理
在纳米晶体结构形成的过程中，粒子的尺寸和形貌的控制是非常重要的。晶体的形成需要进过两个步骤：成核作用和生长。控制成核和生长的速率直接决定了晶体最终的尺寸和形貌。成核指的是晶体形成的最初过程，在这个阶段会形成许多小的晶核，随后，微小的晶核开始团聚在一起并生长成一个稳定的结构，这个过程称为粒子的生长过程。
形成微晶有两种成核过程：多相成核和均相成核。多相成核发生在一些可以作为界面的优先位点上或者是在类似于种子的杂质和微小的气泡上。在这个过程中，优先位点的表面张力比较低，因此可以减小自由能的界线从而促进成核，所以多相成核需要的能量较低；反之，均相成核常常自发地发生，而且形成混乱的形貌，想要形成均一的形貌是非常困难的。新核的产生，需要形成一个新的界面从而产生新的相。因此，需要消耗很多的能量。自发的成核常常需要中间产物经历过热或者过冷的阶段。图1-2描述了一个金属氧化物在超临界条件下的形成过程示意图。在这个过程中，超临界水作为唯一的媒介来促进自发的成核和纳米粒子的结晶化。
在成核过程之后，第二阶段的生长过程非常迅速，在核的周围晶体开始生长。在推动力存在的条件下，侧面的晶体继续生长达到一个相对稳定的平衡，随后，这个相对稳定状态持续的达到稳定状态，最后形成均一的外形。在这个过程中，晶体的生长常常伴随着错变或者缺陷，这些错变和缺陷提供了之后的生长位点，从而提供必需的催化剂用于结构的转变和长程有序结构的形成。晶体生长的过程是一个相当迅速的，这一点非常值得注意。
成核的速度和生长直接决定了粒子的尺寸。较大尺寸粒子的形成是由于成核的速率较慢，从而导致核子的密度较低而引起的。相反的，较快的成核速率可以提高核子的浓度，从而形成较小尺寸的的粒子。在纳米材料的形成过程中，成核和生长的速率受到很多因素的影响。如，pH值、压力、温度、前驱体的浓度、溶剂等。想要控制这些条件是非常复杂的，而且通常是基于之前的经验。控制前驱体的用量对于控制成核和生长的速率来达到控制晶体尺寸是非常有效的方法。在合成纳米材料的过程中，控制粒子尺寸的均一程度也是非常重要的。为了得到尺寸均一的产物，成核过程必须与生长过程相分离。一般地，慢的成核速率与快的生长过程相结合，会合成单分散的纳米晶体。此外，粒子尺寸的均一性是由反应条件决定的，正如图1-2 中所示，有机配位分子可以限制晶体的生长，还能阻止粒子的团聚，更有利于形成小而高分散的CeO2纳米晶体。
通过控制晶体的生长面来控制不同形貌的形成。如果暴露面有较高的表面张力，并可以形成而且稳定的存在，就可以为催化反应提供活性位。在控制合成不同形貌的过程中表面张力起着重要的作用。最令人满意的目标是合成减少稳定的晶面，增加活性晶面，这就需要研究人员去选择合适的添加剂（配体、聚合物、表面活性剂和离子）使暴露的晶面保持稳定或相对稳定的状态。
第2章 实验部分
2.1 实验药品与仪器
2.1.1 实验药品
2.2 实验仪器及装置
第 3章 纳米球形 CeO2-S 的制备及其性能测试.................. 25
3.1 水热法制备 CeO2-S 条件的探究................. 25
3.1.1 反应温度对 CeO2形貌的影响............. 25
3.1.2 氨水的加入量对 CeO2形貌的影响............................ 26
第 4章 纳米球形 x% CuO/CeO2-S 的合成及其性能研究 .............. 40
4.1 x% CuO/CeO2-S 的合成及其性能测试................ 40
4.1.1 SEM 表征 ................ 40
4.1.2 XRD 表征结果................ 41
第4章 纳米球形x% CuO/CeO2-S 的合成及其性能研究
通过研究表明，负载或掺杂其他金属或金属氧化物的CeO2纳米材料的活性比单一的 CeO2的活性高[101,103]。负载或掺杂的活性组分可以促进 O2在 CeO2上的移动性和提高 Ce4+的还原能力[106]，此外，氧空位的存在有利于活性组分和 CeO2载体间的相互作用[105]，这种协同作用可以有效的提高以 CeO2为载体的纳米材料的催化反应活性。
综上所述，在第四章中主要对氧化铜修饰后的氧化铈基材料进行了研究。首先，以第三章中合成的纳米球形的CeO2-S 材料为载体，通过浸渍的方法用氧化铜进行了修饰，试图来提高氧化铈基材料的催化活性。之后，通过改变金属的负载量对催化活性进行了研究，并使用不同的铜源对CeO2-S 进行修饰，通过 CO 氧化反应来探讨不同金属盐的负载对CeO2-S 催化性能的影响。最后，探讨了载体的形貌对负载型催化剂催化性能的影响。
4.1 x% CuO/CeO2-S 的合成及其性能测试
4.1.1 SEM 表征
图4-1是CeO2-S 和以硝酸铜为铜源通过浸渍的方法合成的 6% CuO/CeO2-S 的SEM 图，浸渍之前的形貌如图 4-1 中的 A 图所示，CeO2材料展现出的形貌是均一的纳米球形，粒子尺寸大约在20 nm-40 nm，硝酸铜浸渍后如图4-1中的a 图所示，纳米粒子的尺寸剧增，尺寸分布范围为800 nm-1.2 μm。球形CeO2的形貌遭到了严重的破坏，可能是由于铜的硝酸盐的酸性太强的缘故。因此，又以乙酸铜为铜源，纳米球形的CeO2-S 为载体，通过浸渍、旋蒸、干燥和煅烧合成了一系列的 x% CuO/CeO2-S 材料（x = 1，3，6，9，12）。
结论
采用水热法，成功制备出纳米球形的CeO2材料。通过改变反应时间、温度、沉淀剂的用量等条件，考察了这些因素对其形成的影响。并通过SEM、H2-TPR、Ramam 等一系列的表征手段对纳米球形的 CeO2材料的结构进行了研究，以CO为探针反应对其催化活性进性了研究，探讨了载体 CeO2的形貌和负载金属的含量与催化性能的关系。主要结论如下：
首先，以硝酸铈为铈源，氨水为沉淀剂，用水热的方法在180℃条件下，反应24 小时，氨水的加入量为 0.8 mL，成功合成了尺寸统一，形貌整齐的纳米球形 CeO2材料，与其他文献报道相比具有较小的粒子尺寸（25-30 nm），比表面积为109 m2g-1。通过 XRD 表征证明了 CeO2的立方萤石结构，通过 Raman、H2-TPR 和 UV-Vis 测试证明了纳米球形的CeO2具有较多的晶格缺陷、容易形成氧空位来增强氧的移动性，使得CeO2具有较好的氧化还原能力；通过CO活性测试证明，与市售的 CeO2（T50=450 ℃）相比纳米球形的 CeO2具有较好的催化活性，在 350℃条件下纳米球形的CeO2就可以使CO达到完全转化。
其次，探究 CuO 的负载量对载体 CeO2催化活性的影响，并通过浸渍法合成了一系列以纳米球形CeO2为载体的x% CuO/CeO2-S（x=1，3，6，9，12）催化剂。通过XRD、Raman、H2-TPR 和 UV-Vis 一系列的表征手段对 x% CuO/CeO2-S 的机构进行了研究，还通过CO氧化测试对催化剂的活性进行测试。通过XRD和Raman表征证明CuO的加入与载体发生了相互作用，使载体CeO2中的Ce-O键振动的对称性减弱从而增加了晶格缺陷的数量；H2-TPR 和 UV-Vis 证明加入 CuO 的加入与载体发生了相互作用促进了氧空位的形成，因而使得氧化还原能力得到提高；CO氧化活性测试证明了6% CuO/CeO2的活性较好，90℃时CO就达到完全转化。
最后，通过对比 3D-花状、片状和纳米球形这三种不同形貌的 6% CuO/CeO2的CO催化活性，发现以纳米球形的CeO2为载体合成的 6% CuO/CeO2-S 的活性最好。说明载体的形貌对催化剂的活性有很大影响，较强的储放氧能力，较多的氧空位，较强晶格氧移动性等因素都对催化剂的活性有促进作用。
参考文献（略）