第 1 章 绪论
1.1 前言
能源是工业发展的基础，而传统的石油，天然气，煤炭等都是不可再生能源，而且这些有限的能源在使用中会带来环境污染。新能源的研发一直是近年来科学家研究的的热点。欧美等国一直都在积极研发如风能、核能、水能等开再生的新能源。而太阳能因为其绿色环保，资源丰富被认为是解决能源问题的最好途径。美国科学家恰宾和皮尔松在1954年首次制作了可实用的单晶硅太阳电池，实用光伏技术由此诞生，这为人们通过器件将太阳能转换为可使用的电能带来可能。基于此，各种类型的电池先后被人们设计出来。如图1-1所示。
目前在光伏市场中，90%产业化的电池是硅基太阳能电池，硅基太阳能电池的转换效率已经超过了20%，商业化的产品在我们日常生活中已经随处可见，很长一段时间单晶硅被认为是最好的太阳能电池材料。但是，硅基太阳能电池的光电转换的极限值较低，而且器件的制作工艺比较复杂，制作成本高，难以大面积生产，这大大的制约了它更广泛的应用。
近年来，随着有机半导体材料的迅速发展，为降低太阳能电池的成本带来了可能，极具商业潜力。与传统的无机太阳能材料相比，有机太阳能材料具有无可替代的优势：1) 价格优势。有机材料价格低廉，可以通过合成获得大批量的材料，这有利于太阳能电池的广泛应用。2) 材料可控性。可以通过功能性基团的添加，改变分子结构性质，从而调节材料的性能，这为器件的多选择性带来可能。3) 有机半导体材料普遍具有比较好的溶解特性。可以通过旋涂，蒸镀，喷膜，印刷等简便快捷的方式制备器件。同时，聚合物电池在制作过程中无毒无害，不会污染环境，可以安全大面积的制备。
1.2 聚合物太阳能电池简介
1.2.1 聚合物太阳能电池基本原理
在有机材料中，最高占据轨道(HOMO)对应无机材料的价带，最低未占轨道(LUMO)对应无机材料导带。不同的是无机材料的价带和导带是连续的，但是在有机材料的HOMO 能级和LUMO能级是分立的。由于有机材料吸收光之后产生激子是定域的。因此，有机半导体材料的载流子迁移率比无机材料低了大概 2-4个数量级。图 1-2聚合物太阳能电池的工作原理。
器件要将光能转换为电能，一般要进行如下四个过程：
1) 光吸收过程。首先，当光照射到器件上，能量大于给体材料 HUMO-LUMO的能隙时， 给体分子进行跃迁，由基态变为激发态，形成激子(电子-空穴对)。
2) 激子扩散。光照产生激子后，因为有机材料的分子激发后为定域状态，一般激子的束缚能为0.3-1 eV，扩散长度范围约为 5-20 nm.如果在此范围内不能扩散，激子则通过发光和热损失淬灭。
3) 激子解离(电荷的转移和分离)。聚合物太阳能电池中存在着给体，受体界面。激子如果能转移到界面处，激子中的电子可以从给体的 HUMO 能级转移到受体的LUMO能级上，这就要求给体的解离能与受体的电子亲和能之差要大于激子的能量。
4) 电荷收集。电荷转移后，电子在给体中，空穴在受体中，传递到各自的电极中。由于电荷转移和扩散的综合作用，产生电流。在电极接触界面，会存在接触电阻，这要求受体的LUMO 能级与金属的功函数相匹配，空穴传递层的功函数与给体的HOMO能级相匹配。
第 2章 IC60BA 与 IC70BA 异构体的合成，分离与光伏性能研究
2.1 前言
苯基-C -61-丁酸甲酯( PC60BM )作为受体材料具有其独特的优势：它具有高的载流子迁移率，好的溶解性，成膜性，从溶液中可以与 P3HT 自组装形成纳米尺度分离的互穿结构。高的载流子迁移率，保证了电子的传输效率，填充因子也可以得到较高提升。好的溶解性和成膜性，是器件制备的前提，是高效率器件的基础和保障。但是 PC60BM 难与 P3HT 制备高转换效率器件，主要原因集中在以下两点：1) P3HT 的主要吸收在 400-650 nm之间，而 PC60BM 的主要吸收集中在200-400 nm之间，其在可见光区的吸收很弱。这就导致了器件短路电流的降低。2) 给体材料的HOMO 能级与受体材料的LUMO能级直接影响器件的开路电压，而P3HT 的HOMO 能级和PCBM 的LUMO能级差较大，导致能级不匹配，从而使得开路电压只有0.6 V 左右，难以获得高开路电压的器件。
基于以上两点，中国科学院化学所的李永舫研究组合成了一系列茚加成富勒烯衍生物(茚-C60 二加成 IC60BA；茚-C70 二加成 IC70BA通过对富勒烯的修饰，这些衍生物的 LUMO 能级比 PCBM 都有提高，与 P3HT 制作了聚合物太阳能器件，开路电压达到了0.83 V，效率分别达到了 7%。
IC60BA， IC70BA 正如报道中研究；都是多种异构体的混合物。普遍的观点是这些异构体对器件的性能影响很小。但是不同的异构体，会在吸收光谱，电化学，溶解度，分子结构上变现出差异性，这些都会直接影响器件的性能。基于此，我们用HPLC循环分离了 IC60BA， IC70BA 的异构体，对其吸收光谱，电化学进行了表征，并在相同条件下使用 IC70BA 及其异构体制作了器件，对异构体之间的光伏性能进行了研究。
2.2 实验部分
2.2.1 实验试剂与仪器
2.2.2 测试方法
高效液相色谱使用的是5 PBB(20 mm×250 mm，Cosmosil Nacalai Tesque Inc)制备型色谱柱和Buckyprep (20 mm×250 mm，Cosmosil Nacalai Tesque Inc)分离柱。除非特别说明，实验中使用的都是甲苯作流动相，流速为15 mL/min.样品进色谱之前用0.45 um的滤膜过滤。
紫外-可见吸收光谱在Agilent carry 5000 用正己烷作溶剂测得。测试范围为200-800 nm.溶液采用石英比色皿为吸收池，采用空白进行校正。
电化学测试采用三电极体系，玻碳电极作为工作电极，铂丝作对电极，Ag/Ag+(0.01 M)做参比电极，以 0.01 M 六氟磷酸四丁基胺的邻二氯苯：乙腈溶液(体积比为 5:1)作电解质溶液。
第 3章 茚加成 C84衍生物的合成.................41
3.1 前言 ........... 41
3.2 实验部分 ...........41
3.2.1 实验试剂与仪器 ..............41
3.2.2 测试方法 ............42
第 4章 P3HT涂层添加对 PSCs 器件性能的影响........ 49
4.1 前言 ..............49
4.2 实验部分 ............... 50
第五章 总 结............. 58
第 4章 P3HT 涂层添加对 PSCs 器件性能的影响
4.1 前言
目前在聚合体太阳能电池研究中，被广泛使用的理想器件结构为本体异质结结构。这类器件一般是在 ITO(氧化铟锡)电极上(阳极)旋涂一层 30-40 nm 的导电聚合物PEDOT:PSS ( poly(3，4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate))，混合活性层通常是共轭聚合物给体材料与富勒烯受体材料通过有机溶剂完全融合后，旋涂在 PEDOT:PSS 层上，根据组成活性层材料的不同性质，厚度一般控制在100-220 nm之间。通过蒸镀低功率的金属电极为负极。器件结构如图4-1 (a)所示(以目前主流的P3HT 为给体，PCBM 为受体)。
本体异质结通过给受体混合，在活性层内部可以有大量的给体/受体界面，这就大大降低了因激子扩散距离短而造成的淬灭。但是这同样导致了一个问题，在活性层与阳极的接触界面中，会有大量的受体材料(PCBM)与阳极界面接触(如图4-1 b)所示，而活性层中 PCBM 对太阳光谱的吸收要比 P3HT 小很多。目前解决这一问题的主要方法是通过在溶解P3HT，PCBM 的溶剂中添加其他溶剂(比较常用有1，8二碘辛烷，氯奈等)，要求这种溶剂对给体的溶解度要低于对受体的溶解度，然后在退火过程中，通过溶剂挥发，使两相有一定的分离，以达到给体在阴极的聚集，受体在阳极的聚集。但是，通过溶剂挥发，PCBM会发生明显的团聚现象，使活性层中的两相出现分离，不利于大量给体/受体界面的形成，从而导致大量的激子淬灭，影响了器件的短路电流。
第5章 总结
本论文主要对茚加成富勒烯的性质进行了研究：
1) 通过 D-A 反应合成了一系列茚加成衍生物，包括 IC60MA，IC60BA，IC70MA，IC70BA，IC70TA，IC70MA。通过 HPLC，质谱，核磁，紫外近红外，电化学对这些衍生物进行了分离和测试。随着碳笼的增加，富勒烯的活性在降低，C84难以生成多加成衍生物。我们通过对不同富勒烯衍生物的 LUMO 能级进行比较，发现随着茚加成数目的增加，衍生物的 LUMO 能级有明显提升。C70的衍生物的LUMO能级明显高于C60与C84的衍生物。C70衍生物更适合制作高开路电压的聚合物太阳能器件。这为以后设计高开路电压的受体材料提供了依据。
2) 通过测试发现 IC60BA，IC70BA 为多种异构体组成的混合物。我们通过HPLC 对这些异构体进行了分离。各分离出一个纯的异构体，分别为 iso-4-IC60BA，iso-5-IC70BA，通过紫外近红外，电化学对其进行了测试，发现异构体与混合物在吸收与LUMO能级上有差异性。我们分别以IC70BA，iso-3-IC70BA 和 iso-5-IC70BA为受体材料，P3HT 为给体材料，制作了聚合物太阳能光伏器件，对其光伏性能进行了测试。发现不用异构体的光伏性能存在很大的差异。这主要是由于异构体的结构性质引起的。
3) 我们通过设计制作了 ITO/PEDOT:PSS/P3HT/P3HT:PCBM/Ca/Al 结构器件。研究了 P3HT 层添加对器件性能的影响。通过测试，P3HT 层的添加可以提高器件的短路电流。活性层厚度在140-160 nm时，可以提高器件的效率，当活性层厚度在180-200 nm时，由于器件的串联电阻增加，虽然短路电流有提升，但是器件的效率反而降低。
参考文献（略）