第1章绪论
1.1引言
生物炭是一种细粒度和多孔的物质，外观类似木炭，是由生物质在缺氧条件下高温热解或燃烧生成。而在国际生物炭组织(IBI)对生物炭的定义中，进一步强调了其被目的性地施用到农业土壤及其环境效益的需求。值得关注的是，已有多种多样的炭产品得到了大规模地工业化生产。诸如活性炭的应用，即是将有机质材料在高温(50(rc以上)条件下经过较长时间(大于lOh)的炭化作用，并使用盐类或者强酸强碱对其进行预处理(Sohi et al., 2009)。这样获得的材料通常具有较高的吸附性能。它不仅被普遍地用作土壤改良刻，同时也已广泛应用于工程处理过程，如污水过滤和废气吸附等(Tomaszewski et al., 2007)。生物炭用作土壤改良刻的这一积极战略性的提出，既能缓解人为因素引起的气候变化，同时还能改善土壤的质量和提高其生产力(Laird et al., 2009; Lehmann, 2007a, b; Lehmann et al.,2006; Mathews, 2008; Ogawa et al., 2006; Woolf, 2008)。相较于现有大量关于农业和气候效益的研究成果而言，仅有相对较少的研究重点关注在生物炭应用的环境效应方面。关于生物炭相互作用的影响研究已有报道(Kookana, 2010),但仅简单涉及到农药或杀虫刹方面，而本文将简明阐述生物炭改良刻对土壤中重金属和有机污染物环境行为的影响。
1.2生物炭的制备及其主要特征
1.2.1生物炭的制备方法
生物炭是由生物质原材料(如植物体残壳、动物代谢废物等)在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化制备得到的。但其实际的制备方法却不尽相同、多种多样。Liu(2009)等采用水热法处理过程制备生物炭，即是将5g的松木或者谷壳在300°C下热解制得，热解过程中由lOOmL的高压爸载入30mL的去离子水并持续通入氮气。S4nchez(2009)等则是将油菜渔或向曰英法在氦气氛中以3(rC/min的速率升温至最终温度55(rc并恒温Ih后而制得。而Cao(2010)等是将牛类置于马弗炉中，在较低温度(0O(rc)下加热烧制，但并未载入惰性气体用以排出空气。更有Chen(2011a)等以桔皮为原生质、磁铁矿为磁介质采用化学共沉淀的技术方法烧制得到一种新型的磁性生物炭。显而易见，不同的原材料、技术工艺以及热解条件，会造成生物炭性质的巨大差异，如结构成分组成和pH、灰分含量、持水性、表观密度、孔容和比表面积等理化性质(李力等，2011)。就目前而言，普遍认为生物炭的原材料和热解温度是影响生物炭性质最主要的两个因素。
1.2.2生物炭的主要特征
生物炭的原材料来源广泛，制备得到的不同生物炭其成分也相当复杂。虽然不同生物炭的性质不尽相同，但其主要特征可以归纳为以下几个方面。生物炭富含微孔，孔隙结构发达，比表面积大，具有很强的吸附能力。生物炭不但可吸附铵、碟、确酸盐等，具有保肥性能(Lehmann，2002; Mizuta et al.,2004),同时还能吸附有机污染物和重金属(Cao et al., 2009; Chen et al., 2008; Liuand Zhang, 2009; Mohan et al., 2007; Wang and Xing, 2OO7)。利用花生壳等废弃物制备生物炭，当热解温度从400°c上升到90(rc时，生物炭的比表面积从120m2/g增加到460m2/g(Day et al., 2005)。Chen等(2008)发现以松针为原料在700。C高温下制备的生物炭比表面积最大，其值可高达490.8ni2/g,对间二确基苯的吸附能力可达到208mg/g,且低温热解时制备的生物炭对萘等有机污染物的去除以分配为主，而高温热解时则以吸附为主。Wang和Xing(2()07)发现碳化后的几丁质和纤维素对菲和萘的吸附能力显著提高，菲和萘的最大吸附量与吸附剖的比表面积呈一定的正相关关系。而在40(rC下碳化的纤维素对萘的吸附能力最强，其值可高达到2160mniol/kg。虽然炭化的纤维素比表面积比几丁质的略小，但由于炭化的纤维素的孔容更大、孔隙结抅更加发达以致萘分子能大量进入微孔中而被吸附固定(Wang and Xing, 2007)。
第2章生物炭的制备及其性质表征
2.1引言
生物炭是由生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化制备得到的。其制备原料来源极为广泛，基于环境友好型和废弃资源回收再利用的考虑，多用废弃生物质如木屑、插肝、果壳、牛粪及工业和城市生活中产生的有机废弃物如餐厨边圾、污泥等作为原料。这一类由废弃生物质制得的生物炭也以其优异的性能用作环境修复的生物吸附制，因而得到越来越多的重视和关注(Xu et al.，2013)。生物炭的基本性质主要受原材料、制备温度、制备时间等因素影响。由于原材料、技术工艺及热解条件等差异，生物炭在结构组成、pH、灰分含量々含水率、和比表面积等理化性质上表现出极为广泛的多样性。不同生物质材料含有的纤维素、半纤维素、木质素的比重不同，组织结构不同，碳化物的孔隙结构也有很大差别(Keiluweit 2010)。目前，学界普遍认为生物炭的原材料和热解温度对炭质理化性质和环境功能影响最为显著，生物炭前体原料成分是决定生物炭组成及性质的基袖，而生物炭热解温度对其环境应用特性的影响一直是研究的热点(谢祖彬等，2011)。
我国是一个拥有8亿农民的农业大国，档秆作为农村最主要的农作物副产品，其资源产量极其丰富，但传统的利用方式却造成了大量的能源浪费与环境污染，稻扦的综合利用已成为了农村经济发展过程中的一个突出问题(杨丽莎，2011)。另外，我国竹材资源十分丰富，但受到技术工艺的限制，我国竹材资源的工业化利用还存在竹材利用率低、竹材剩余物废置未充分利用等较突出的问题。随着各种竹产品制造业的快速发展，竹材加工剩余物数量亦快速增加，仅浙江省安吉县每天产生的竹材剩佘物多达2000t，未得到有效地利用(刘乐群等，2012)。基于农林废弃物的生物炭技术考虑，以转肝或竹材加工剩余物为原料制备生物炭，既是对废弃资源的综合利用，成为一条符合国情的切实解决途径，还能缓解中国经济发展与碳排放的矛盾，从而促进农业与工业协调发展。因此，建立一套成熟的生物炭制备技术体系，生产出性能佳、生产能耗低、综合性价比高的生物炭产品显得至关重要。本研究将以水稻插杆、竹材加工剩余物为原料制备生物炭，以考察两种不同原材料在不同制备温度条件下制得的生物炭基本理化性质，从而找到合适的制备温度，傭选出性能佳、性价比高的生物炭产品。
第3章生物炭对土壤重金属迁......... 28
3.1引言 .........28
3.2材料与方法......... 29
3.3结果与讨论......... 31
3.3.1生物炭输入对大豆生长情况的影响......... 31
3.3.2不同处理条件下大豆对土壤重金属...........34
3.3.3大豆不同部位的元素分布规律......... 37
3.4 小结......... 39
第4章生物炭对土壤重金属形......... 40
4.1引言......... 40
4.2材料与方法......... 40
4.3结果与讨论.........43
4.4 讨论......... 54
第5章主要研究结论与研究展望......... 56
5.1本研究的主要结论......... 56
5.2本研究的创新点......... 57
5.3研究展望......... 58
结论
本研究以水稻棺秆和竹屑为原料制备不同的生物炭，通过对各不同生物炭的主要性质进行表征。并采用简单的吸附试验考察了各生物炭的吸附能力。应用XANES技术研究生物炭吸附铜的分子形态，对生物炭的吸附机理进行初探。最终选择出性能相对较好的SBC和BBC作为研究对象。采用土柱淋溶试验和盆栽试验，联合应用ICP-AES和SRXRF两种研究手段，研究这两种生物炭输入对农田土壤重金属迁移以及农作物的生长和吸收的影响，明确生物炭影响土壤重金属形态转化的规律。主要研究结论如下：
1)以水稻转秆和竹屑在不同温度条件下制备得到的生物炭，两类生物炭都具有相对较高的pH和C含量。由于原材料的不同，两类生物炭的性质存在较显著地差异。而同一原材料制得的生物炭，会因为制备温度的不同导致性质存在一定程度的差异。转轩炭和竹炭对重金属铜错都有较强的吸附能力，但裙ff炭的吸附性能优于竹炭。应用XANES技术分析发现结秆炭中铜主要以类胡敏酸铜形式存在，竹炭中铜主要以类碳酸铜形式存在。
2)与空白对照、SBC和BBC处理相比，SBC在一定程度上促进了大豆的生长，SBC的添加使大豆的生物量有所升高。这与SBC促进了大豆对必需大量元素的吸收的影响较为一致。而BBC却在一定程度上抑制了大豆的生长。SBC和BBC还使叶绿素的含量下降，SBC和BBC也在一定程度上对大豆产生了毒性。
3)对比SBC、BBC与空白处理，SBC和BBC都促进了大豆对土壤中格和镉的吸收累积，提高了根际土和非根际土中铭?和镉的移动性及生物有效性；但SBC和BBC反而增强了根际土和非根际土中铜、锌和银的稳定性。SBC和BBC却仍在一定程度上促进了大豆对土壤中铜、锌和银的吸收积累，这可能是由于生物炭造成有机质的增加而提高了土壤中铜、锌和错的生物有效性。
4) 土柱耕作层的污染土壤中，由于土壤采自水稻田表层土，土壤重金属铜、锌、银和镉都以可交换态和弱酸溶解态、可还原态为主要存在形式，具有较高的迁移性和生物有效性；仅有土壤重金属铬较为不同，主要以残渣态、可氧化态形式存在，土壤中铬的稳定性较好，不容易被植物利用，较难发生大幅度的迁移。而深土壤层的微污染土壤中，可能由于整个缺氧环境，土壤氧化还原电位的不同，土壤重金属铜、锌、银和格都以残浩态、可还原态形式为主，而土壤重金属镉稍有不同，主要以残渣态、可氧化态形式存在。较深土的层土壤中铜、锌、错、银和镉的稳定性非常好，因而能较长久的存留在土壤环境中，而不会大幅度进入地下水造成水污染。
5)生物炭SBC和BBC的输入增加了 土壤的pH, 土壌重金属总量随深度的变化与土壤pH具有一定的相关关系。两种生物炭SBC和BBC对土壤重金属铜、锌、银和锅形态转化和垂直分布的影响规律较为不同。SBC和BBC都在一定程度上促进了土柱土壤中铜、银和镉的垂直迁移性。这可能与生物炭使得土壤有机质升高从而改变铜、银和镉的有效性有关。但SBC和BBC都在一定程度上加强了土柱土壤中铸的稳定性。而仅有土壤中的铬较为特殊，SBC对其迁移性具有促进作用，而BBC对其却具有一定的稳定效果。总体看来，在淋溶动力的推动下，重金属还是有较大幅度的迁移行为。BBC表现出较好的吸附固定重金属的作用，而SBC却在一定程度上促进了重金属的迁移。生物炭对重金属污染土壤迁移的影响情况应根据具体生物炭的性质和土壤特性综合分析来确定。
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