第一章 绪论
1.1 引言
目前，随着全球消费电子快速发展，发光及其平板显示技术在信息显示技术的发展过程中占据了十分重要的地位。自 90 年代以来，以液晶显示(LCD)为代表的平板显示技术(FDP)迅速崛起,而有机发光二极管(Organic light emittingdiodes, OLEDs)显示技术作为一种更具前景的新型平面显示技术，经过二十多年的发展现正进入实用化阶段。同时，随着石化能源价格的不断攀升和绿色能源的快速发展，OLED 作为一种优良的绿色节能面光源，也正在得到越来越多企业的关注、研究和推广。
在平板显示技术领域，传统的 LCD 液晶显示屏幕虽然具有体积小、重量轻、工作电压低、功耗小、无辐射的优点，但 LCD 本身所具有的视角小、亮度低、对比度弱、响应速度慢、温度特性差等不可克服的缺点制约了其在大屏幕平板显示领域的发展。OLED 显示技术基本能够克服 LCD 屏幕的缺点，达到功耗低、响应速度快、视角宽、温度适应范围宽、成本低、亮度高的显示要求。因此，目前中小尺寸的 OLED 屏幕已经被韩国三星、LG，日本索尼等公司广泛地应用在高端移动设备上。更加令人兴奋地是 OLED 屏幕可以采用柔性材料作为基底，从而将给予人们前所未有的柔性屏幕使用体验。
在平板照明领域，OLED 目前尚处于关探索和发展阶段，仍未实用化。目前国际上许多学术研究机构和公司研发部门正在加大对 OLED 照明技术的研发力度，比如美国 GE、德国 OSRAM 和荷兰 PHILIPS 公司等[9]。实验室的 OLED 效率正在赶超常规照明光源的发光效率。目前所报道的最好的 OLED 白光器件，在 10,000cd/m2发光强度下效率为 110 lm/W。
1.2 有机电致发光器件(OLED)的基本介绍
1.2.1 OLED 发展历史简介无机半导体材料及其器件的研究，经历了半个世纪地发展、完善和成熟的过程，已经形成了一个完整的学科体系。有机电致发光（electroluminescence, EL）的研究始于 20 世纪 60 年代。Martin Pope 对蒽等化合物的基态和激发态电子性质所做的经典研究可以看做是有机电子学研究的先驱。
20 世纪 80 年代，随着有机静电复印技术的发展，有机光接受体和有机光导材料，在光拷贝中的实际应用获得了巨大的成功。1986 年和 1987 年，美国柯达公司 C. W. Tang 提出有机太阳能电池（OPV）和有机发光二极管，Tang 将 p-型和 n-型半导体材料相互结合，构成了有机的异质结（hetero-junction），通过电子与空穴的注入实现了有机器件的电致发光。1986 年，Tsumura 等首次用聚噻吩为半导体材料制备了有机薄膜晶体（OTFT）。至此，有机电子学中具有代表性的三类有机电子器件都已问世，为以后有机电子学的发展奠定了基础。如图 1.1 所示，C. W. Tang 在 1987 年发表的论文中展示了双层 OLED 器件结构，通过在有机 EL 器件中引入载流子传输层，把有机发光薄膜减薄到 100 nm 以下，同时用低功函数的复合电极作阴极，成功地制备了驱动电压低于 10 V、发光亮度超过 1000 cd/cm2的器件。这项突破性的研究工作，揭示了 OLED 的电子-空穴注入复合的发光理论，使有机电致发光作为实用器件成为可能，从而带动了OLED 研究的热潮。
第二章 导纳谱在掺杂 OLED 器件研究中的应用
2.1 引言
导纳谱法早在 20 世纪 70 年代就已被提出，并被广泛应用于半导体 p-n 结和肖特基势垒空间电荷区内的深能级缺陷的研究。到 90 年代又被应用于研究低维半导体中量子限制效应。随着有机半导体器件的兴起，特别是 OLED，OPV，OTFT的发展，导纳谱因其无损，快速和准确的特点被逐步应用于器件物理的研究上。在本章节中，我们通过对传输材料（CBP, Bphen）进行掺杂，有效降低了金属/有机界面的势垒，提高了载流子的注入能力。据此，我们制备了较高效率的磷光 OLED 器件并且对其进行了发光性能和器件寿命的表征。
为了得到进一步的机理解释，我们进行了导纳谱的测试，测得了不同温度下的电容-频率特性曲线，得到了比较准确的界面势垒数值和器件体电阻；利用掺杂有机层和未掺杂有机层的电学性质差异，测得了掺杂层向未掺杂层的渗透深度。同时，使用 AFM，紫外-可见光透过等表征手段还获得了掺杂有机层的其它性质。
2.2 p-型掺杂 CBP 在磷光器件中的应用
随着磷光 OLED 器件的快速发展，其内量子效率已经接近 100%，因此磷光器件近几年来引起了极大的关注。通常的高效率磷光器件包含了空穴注入层（hole injection layer, HIL），空穴传输层(hole transporting layer, HTL)，激子阻挡层(exciton blocking layer, EBL)，发光层(light emitting layer, LEL)，电子传输层(electrontransporting layer, ETL)，电子注入层(electron injection layer, EIL)等有机功能层。虽然它们具有很高的器件功率效率，但是结构复杂，制备成本比较高，这些缺点阻碍了其实用化的进程。2007 年，Meyer 和 Wang 等报道的简化磷光器件仅仅具有两层主要的有机功能层，使用了CBP与TPBI或者是TCTA与TPBI的组合（TCTA和 CBP 被用作空穴传输材料，TPBI 被用作电子传输材料）。在拥有很高的效率同时，简化了器件的结构，这成为了一种十分具有前景的器件结构设计思路。但是，这种简化的磷光 OLED 器件有一定的局限性。由于 CBP、TCTA 等材料的 HOMO
第三章 导纳谱在迁移率测定中的应用................................. 55-67
3.1 引言................................. 55-58
3.2 无缓冲层器件 NPB 空穴迁移率的测定 .................................58-62
3.3 带缓冲层器件 CBP 空穴迁移率的测定................................. 62-66
3.4 本章小结................................. 66-67
第四章 不同复合阴极器件的退化机理研究................................. 67-74
4.1 引言................................. 67-68
4.2 器件制备与测试................................. 68-69
4.3 结果和讨论................................. 69-73
4.4 本章小结................................. 73-74
结论
本文通过制备了一系列的含有MoOx掺杂层和MoOx超薄修饰层的绿色磷光器件，证明了拥有 MoOx掺杂 CBP 的器件具有相对的高效率和长寿命。利用导纳谱，光伏测试，渗透深度探测，等效电路拟合等等一系列的物理测试手段，我们获得了 ITO/HIL 这个界面的势垒大小以及掺杂层的电学特性。通过引入带有 MoOx掺杂层的器件，空穴注入势垒降低到 0.18 eV，我们获得了接近于欧姆接触的阳极电极，器件效率也最高达到了 78 lm/W。
我们同时将这种手段扩展到对电子传输材料 Bphen 的 n-型掺杂上，经过掺杂的器件 ETL/Al 界面势垒大大降低，我们获得了 12 lm/W 的天蓝色磷光 OLED 器件。在详细探讨了掺杂对金属/有机界面载流子注入势垒降低作用后，我们将其应用在导纳谱法测有机材料空穴迁移率上。
通过添加 MoOx掺杂 CBP 层，使用导纳谱法得到了比较准确的 CBP 材料空穴迁移率，并且证实了这个添加的缓冲层对测试结果影响不大。最后采用对 HTL/LEL 界面分析的方法，我们解释了 MADN/Liq/Al 和Alq/LiF/Al 两种器件电子传输/复合阴极结构对工作寿命的发光效率的影响，以及电退化和热退火两种退化方法对 LiF/Al 和 Liq/Al 复合阴极器件的影响。
综上所述，本文围绕导纳谱这一强有力的无损检测方法，对 OLED 器件金属/有机界面、材料迁移率、有机/有机界面进行了比较详细的探讨；在有机材料电学性质、半导体特性研究上拓展了测试方法；在器件退化机理上取得了一些初步结果。本工作对高效率长寿命 OLED 器件结构的设计和有机材料的选择具有指导意义。