第1章 绪论
1.1引言
随着我国经济的发展，能源消耗量逐步增大，能源问题成为制约经济持续健康发展的一大因素。同时在人们生活水平不断提高的同时，伴随带来的环境问题也越来越严重，大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人类生存的四大杀手。其中烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源。近年来，氮氧化物(NOx，包括 NO、NO2、N2O、N2O3、N2O 等多种化合物）的治理已经成为人们关注的焦点之一，环境保护部统计显示2012 年全国废气中氮氧化物排放量 2337.8 万吨。其中，工业氮氧化物排放量为1658.1 万吨，城镇生活氮氧化物排放量为 39.3 万吨，机动车氮氧化物排放量为640.0 万吨[1]。现阶段，能源与环境的问题是社会发展，人们生活质量提高所必须面对的重大问题。在发展新型能源的同时，如何高效充分的利用有限的不可再生能源，是缓解能源问题的一大挑战；面对日益严峻的环境形势，减少污染排放、加强污染治理工作也已成为当前迫切需要解决的问题。节能减排是社会发展的必然选择，煤矿乏风瓦斯的分离富集利用与降低氮氧化物排放等开展在节能减排领域具有重要的意义。
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1.2煤矿乏风瓦斯的回收与利用
我国是一个产煤大国，能源消费结构中，煤炭的消费比重接近 70%。煤层气相应的储藏量也很大，其储藏量和天然气基本一样，其基本成分是甲烷。据资料统计，我国每年有 180 亿 m3以上的纯甲烷混入矿井风流中通过乏风排空，相当于 3600 多万吨煤炭被白白浪费掉，若加以利用可减少大量燃煤的使用，可间接减少大量二氧化硫、氮氧化物的排放到大气中。不仅如此，甲烷的温室效应是CO2的 21 倍[2]，对大气臭氧层的破坏能力为 CO2的 7 倍，甲烷排入大气对大气环境的破坏，已经成为全世界共同面临的重大环境问题，引起了我国政府对此高度重视。因此，对煤矿瓦斯富集与应用开展研究，是事关国家开发利用能源资源，确保国家能源安全，减少温室气体排放，减轻我国国际环保压力，加强煤矿生产安全的重大战略课题，具有巨大的能源、环保与生产安全的综合效益。在建立资源节约型、环境友好型社会的进程中，显得尤为迫切和及时[3]。煤矿乏风中瓦斯浓度较低，对于这种低浓度的甲烷，由于含有大量的 N2、CO2等气体，并含有一定量的 O2，无法直接利用。若要将这样的甲烷气体加以利用，就需要将其中的 CH4的浓度提高，由于 CO2与 CH4的物理性质差别较大，容易实现分离。但其中所占更大比例的 N2的物理性质与 CH4非常接近，如何实现低浓度甲烷气体的高效低耗的分离富集是当前研究中的重点和难点。
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第2章 实验部分
2.1试剂与仪器
2.2表征方法
2.2.1 X射线衍射分析
（XRD）X 射线衍射技术广泛用于材料的物相分析，其测定原理基于 Bragg 方程（2dsinθ = nλ），各种晶体材料均有其特征衍射谱线，据此可确定待测物的组成、晶相结构等信息，常用于分析粉末材料的物相组成、含量等，是催化剂的常用表征手段。本论文实验中催化剂的物相结构测试在 X 射线衍射仪（Bruker，D8Advance）上进行，在工作电压及电流分别为 40 kV 和 40 mA 条件下，Cu-Kα 靶，波长λ=1.5406 ，对样品在2θ为5~80o范围进行扫描，扫描步长为0.02o/s。结合JCPDS标准卡片对催化剂进行分析。根据样品 XRD 图谱，可根据谢乐公式（D= Kλ / Bcosθ）进行样品的一次粒子的尺寸。K 为 Scherrer 常数，若 B 为衍射峰的半高宽，则 K=0.89。其中 D 为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；B 为实测样品衍射峰半高宽度，在计算的过程中，单位转化为弧度（rad）；θ 为衍射角，单位也换成弧度（rad）；λ 为 X射线波长，为 0.1541 nm。N2物理吸附法是分析多孔材料比表面积、孔体积、孔径分布的重要手段，其中 BET（Brunaure-Emmett-Teller）法是常用的计算材料比表面积的方法。催化剂比表面积、孔体积和孔径分布在物理吸附仪（Micrometritics ASAP2020）测得，微孔分子筛样品在 250oC 下真空脱气 12 h，然后在液氮温度(-196oC)下进行静态氮吸附。样品的微孔比表面积与外比表面积基于 t-plot 结果；催化剂孔径分布结果的得出基于 H-K (Saito-Foley) 模型。而对于其他样品，在 250oC下真空脱气 4 h，后在液氮温度(-196oC)下进行静态氮吸附，催化剂的孔径分布结果的得出基于 Barrett-Joyner-Halenda (BJH )方法计算。
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第 3 章 金属离子掺杂钛硅分子筛 ETS 的合成与 CH4/N2吸附性能.......... 29
3.1 金属离子掺杂钛硅分子筛 ETS-4 的合成与 CH4/N2吸附性能....... 29
3.2 金属离子掺杂钛硅分子筛 ETS-10 的合成与 CH4/N2吸附性能..... 36
3.4 本章小结........ 43
第 4 章 碱金属含量不同 Cu/ETS-10 催化剂的 NH3-SCR 性能.......... 45
4.1 引言....... 45
4.2 Cu/ETS-10 催化剂制备与评价........... 46
4.2.1 Cu/ETS-10 催化剂制备............ 46
4.2.2 TOF 计算....... 46
4.2.3 NO-TPD......... 46
4.2.4 In situ-DRIFT.......... 46
4.3 结果与讨论.... 47
4.4 本章小结........ 57
第 5 章 不同负载量的 Cu-ETS-10 催化剂.... 59
5.1 引言....... 59
5.2 Cu-ETS-10 催化剂制备.... 59
5.3 结果与讨论.... 60
5.4 本章小结........ 70
第6章Ti-Si-Ce多孔材料制备及V/Ti-Si-Ce催化剂的NH3-SCR性能
6.1引言
由于 NOx排放造成的严峻的环境问题，NOx的控制排放技术受到更多的关注。其中选择性催化还原（SCR）法是其中一种重要手段，在 SCR 技术中，催化剂的选择最为关键[36]。TiO2因为其良好的活性、抗硫性等已经实现在V-W（Mo）-Ti 系列催化剂中的工业化应用；同时也存在比表面积低、高温易烧结等问题。由于 TiO2表面仅存在 Lewis 酸性位点[107]，若引入其他组分使此类载体的表面Br nsted 酸位数量增加[108,109]，同时起到对 TiO2颗粒的分散作用，从而有利于改善载体的热稳定性和催化活性。焙烧温度对添加稀土 CeO2和 SiO2的 V–Ti 催化剂中表面物种有明显的影响[181]。基于此，本文结合 sol-gel 的方法，采用 Si 和 Ti 的前驱体在表面活性剂 PEG的辅助作用下进行共沉淀得到多孔 TixSi1-xCe0.025O2.05复合氧化物，再采用传统浸渍法制备得到具有多孔结构的 V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05催化剂，并对其 NH3-CSR活性进行评价。基于得到的结果，考察了 V2O5负载量对 V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05催化剂的影响。对于传统 V-W（Mo）-Ti 催化剂，操作窗口一般为 280~420oC[180]，由于V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05中 SiO2和 CeO2的间隔作用，可能会抑制 TiO2由锐钛矿向金红石相的转变，从而使得此类催化剂的热稳定性得以提高，为此考察了焙烧温度对催化剂的影响；催化剂中活性组分的分散状态，与载体间的相互作用等对其催化活性具有较大的影响，在已有结果的基础上了比较了采用不同方法得到的催化剂的活性及其物理化学性质的关系。
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结论
本文的主要研究对象为钛硅多孔材料，包括分子筛和复合氧化物。以 CH4/N2的吸附分离与 NH3-SCR 为应用背景。材料制备过程中综合采用了水热法、共沉淀、溶胶-凝胶法、浸渍法等多种方法，考察了金属离子对分子筛材料吸附性能和 SCR 性能的影响，并对其机理进行探讨；对钛硅多孔材料用于 NH3-SCR 方面进行系统的研究，对催化剂的钛硅比、负载量、焙烧温度、制备方法等因素进行考察。本文取得以下进展与结论：
1）金属离子 Sr、Ni 掺杂对微孔钛硅分子筛 ETS-4 和 ETS-10 的 N2、CH4吸附性能结果表明，对于 ETS-4，金属离子 Sr、Ni 的掺杂可一定程度提高材料对N2、CH4的吸附量；而对于 ETS-10，金属离子 Sr、Ni 的掺杂使得其对以上两种气体的吸附量出现一定幅度的降低，其对 CH4的选择性提高分别提高了 16%和22%，同时 TPD 结果表明上述金属离子的存在，可降低了材料对 CH4、N2的脱附温度，有利于分子筛的脱附再生。
2）采用液相离子交换法可去除 ETS-10 中碱金属离子，通过调节 NH4+离子交换次数可以控制催化剂中的碱金属离子含量。讨论了以浸渍法制备 Cu/ETS-10催化剂中碱金属含量对催化剂物理化学性质的影响，比较不同碱金属含量催化剂的 NH3-SCR 性能，表明催化剂中碱金属的含量对其活性有较大的影响，其中碱金属的存在会抑制分子筛中 Cu2+离子的形成，而且也会由于催化剂中金属离子过多，导致 Cu 组分负载后造成分子筛孔道的部分阻塞，造成其比表面积的下降。Cu/ETS-10 催化剂中的 Cu2+离子和 nano CuO 物种对 NH3-SCR 反应有催化作用。NO-TPD 结果表明，碱金属离子不利于 NO 的吸附，却对 NO 氧化为 NO2有利。在研究范围内，随着碱金属含量的降低，催化剂的活性呈现上升趋势。
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参考文献（略）