第 1 章 绪 论
1.1 课题来源
我国是一个染料生产和应用大国。近年来，由于染料生产企业及下游行业，包括印染、印刷、涂料等行业的发展需求，染料的需求量逐年增加[1]。据统计，从 2006 年至 2012 年，每年的染料总产量从 69.9 万吨提升至 104.3万吨（图 1-1），其中有机染料的年产量从 2006 年的 18.3 万吨增长至 2011 年的 21 万吨左右[2]。在产量提高的同时，我国染料的生产技术和印染技术的发展仍然停留在较低的水平。在染料生产过程中，约有 2%左右的产品未经回收而进入废水中；在印染过程中，这个比例则增加至 10%[3]，过多的染料浪费，不仅在经济上造成了极大的损失，尤为严重的是大量的合成染料随着工业废水的排放进入环境，对环境安全产生了严重的影响。在所有染料种类中，偶氮染料是主要构成之一，其被广泛地应用于纺织、造纸、食品、皮革、制药以及化妆品等工业中。在一些高科技产业中，例如光学数据存储器、染料敏化太阳能电池、激光焊接过程等等都出现了偶氮染料的身影。在本论文中，选取偶氮染料酸性黑 10B (Acid black 10B, AB10B)作为目标污染物，其分子式为 C22H14N6Na2O9S2，分子量为 616.49，分子式如图 1-2 所示。该物质分子结构式中具有双偶氮键，是一个典型的酸性偶氮染料。该染料主要用于羊毛、蚕丝、锦纶及其混纺织物的染色和印花；可与酸性橙Ⅱ拼制成酸性黑 ATT；也可用于纸张、电化铝、肥皂、木材、生物、皮革、医药、化妆品的着色；还可用于制造墨水和对蛋白电泳的凝胶进行染料分析。
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1.2 偶氮染料及其废水的特点
大部分的偶氮染料是利用芳香胺经过重氮化作用形成，其主要的发色基团为分子中的偶氮键[4]。偶氮染料种类复杂，其中包括中性染料、酸性染料、活性染料、阳离子染料、分散染料等等，其总量占有机染料总量的 70~80%左右，种类多达三千余种。作为重要的着色剂，偶氮染料具有广泛的色谱范围，包括黑色、红色、紫色、黄色、蓝色及橙色等等，色泽种类齐全，适用于绝大部分的物品染色。其化学性质稳定，色光鲜艳，染色牢固度较好，是当前染料合成的主要发展方向。由于偶氮染料在好氧生物水处理中不易脱色，所以含偶氮染料的废水处理成为废水处理领域所关注的问题之一[5]。偶氮染料具有多变的可见光谱是因为其化学结构中存在一个或多个偶氮键（–N=N–）。在这个共轭双键结构中，随着双键的增长，π 电子活性提高，导致激化能降低，吸收的光线波长也随之增长，产生了不同的显色反应。分子结构中除了偶氮基团之外，其它一些极性基团的存在，如硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、氯 (–Cl)、甲基 (–CH3)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)等会使分子的吸收波长向可见光区偏移，导致偶氮染料颜色的多样化。此外，影响染料显色的原因还包括染料分子的离子化、分子平面性和与金属离子的络合作用等等。因此，染料废水的脱色应着力于破坏其分子结构中的主要显色基团，对于偶氮染料，则需破坏其偶氮双键基团才能导致其脱色。含偶氮染料的废水主要来源于染料生产、印染等过程，大量的合成染料未能被回收而直接进入废水中，其主要特点如下[6-7]：(a)色度极高：染料废水的色度可以达到几千甚至上万倍，由于染料中一些显色基团的作用，这些染料在极低的浓度下，即使是 1mg/L 的超低浓度便可以使水质产生明显的颜色变化；（b）成分复杂且浓度很高，除了染料之外，废水中存在着大量的副产品，包括一些苯胺类、酚类和卤化物等多种污染物，以及高浓度的无机盐，包括氯化钠、硫酸钠和重金属盐类等；（c）COD 含量高，B/C 比较低，导致废水的可生化性较差，好氧处理技术几乎没有脱色作用。相对于 COD 的去除，色度的去除是其处理的难点。总而言之，迄今为止尚无经济有效的方法对染料废水进行高效率的处理。因此，迫切需要处理效率高、能耗和投资少的达标处理技术。
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第 2 章 实验材料与方法
2.1 试验装置与操作
BES 反应器的外形为长方体构型，材质为聚碳酸酯有机玻璃，长方体的内部空间为圆柱形结构，内部可注入的液体容积为 140 mL。反应器各个结合部位均有硅胶垫作为密封，用于防止液体泄露和外部的空气进入。在双室反应器中，BES 的内部空间被阳离子交换膜（Ultrex CMI-7000）分隔为阳极室与阴极室，而在单室构型的 BES 中没有离子交换膜的存在（图 2-1）。阳极与阴极的电极材料均为碳纤维刷，其由两根直径为 1mm 的金属钛丝互相缠绕而成，上面仿照试管刷的样式捆绑着碳纤维丝，碳刷的长度为 3 cm，直径为4 cm。新碳刷制成之后在马弗炉中以 450 ℃的高温煅烧 30 min 进行预处理。BES 的参比电极为饱和甘汞电极（SCE, 217 型号，上海精密科学仪器有限公司），相对于标准氢电极电位为 247 mV。外加电阻的大小为 10 欧姆。阳极电位采用参比电极与阳极之间的电压差来进行测量，阴极亦然。电路中电流大小的测定是通过测定外加电阻两端的电压，然后通过欧姆定律进行换算。利用数据记录仪（Model-2700，Keithley）进行所有电压信号的收集。外加的直流电源用于控制 BES 的阴极电位时，电源的正极与 BES 的阳极相连，电源的负极与 BES 的阴极相连。
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2.2 分析与检测方法
在单室构型的 BES 中，采用三电极体系进行循环伏安扫描，电化学工作站型号为(CH Instruments，北京辰华公司)。研究阳极的电化学活性变化，以阴极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；反之研究阴极的电化学活性变化，则以阳极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。扫描速率通常采用 10mv/s。扫描的电位范围根据扫描对象的不同进行调整。在第五章中为了扫描电极表面的氧化还原物质时，将扫描速度降低至 1 mv/S。交流阻抗主要应用于单个电极的电阻或是 BES 反应器整体内阻的分析。对单个电极进行分析，采用的是三电极体系，具体的连接与上文中伏安扫描的方法一致。对反应器整体电阻的分析则采用两电极体系，其中 BES 的阳极作为工作电极，阴极连接到电化学工作站的参比电极和对电极上。交流阻抗的测试频率范围为 105-10-2Hz，振幅为 5 mV。测量的 EIS 数值利用拟合软件 Zsimpwin 进行拟合，将反应器中的各个反应以标准电学元件代替，相当于一个等效电路。在三电极体系下，常用的等效电路的公式为 R(R1Q)，其中R1为待测电极表面的电荷传递内阻 Rct（charge transfer resistance）, R 为反应器的欧姆内阻，代表电极表面和电解液所引起的内阻，CPE（Q, constant phaseelement ）为恒相角元，代表电极表面修正的电容元件。
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第 3 章 阳极生物膜耐毒性驯化及离子交换膜的脱色效能分析........34
3.1 引言 ........ 34
3.2 生物电化学系统的启动 ......... 34
3.2.1 阳极的接种.... 34
3.2.2 脱色外加电压的选择....... 35
3.2.3 酸性黑 10B 在阴极的还原脱色 ....... 36
3.3 阳极生物膜耐毒性驯化及表征 ......... 37
3.4 离子交换膜对脱色的影响 ..... 49
3.5 酸性黑 10B 的还原脱色产物及脱色途径的分析 ....... 52
3.6 本章小结....... 55
第 4 章 生物阴极强化脱色作用分析 .........57
4.1 引言 ........ 57
4.2 生物阴极的形成及表征......... 57
4.3 生物阴极的还原脱色效能 ..... 62
4.4 阴极生物膜的群落结构分析........ 67
4.5 生物阴极强化脱色机理的探讨 .... 73
4.6 本章小结 ....... 74
第 5 章 阴极电化学活性微生物的分离及性能鉴定 .........76
5.1 引言 ........ 76
5.2 电化学活性细菌的分离与鉴定 ......... 76
5.3 菌株 WYZ-2 修饰电极的电化学还原特征 .... 80
5.4 菌株 WYZ-2 从电极捕获电子的可能性分析 ...... 83
5.5 电极电位对菌株 WYZ-2 还原脱色的影响 .... 86
5.6 本章小结....... 89
第 5 章 阴极电化学活性微生物的分离及性能鉴定
5.1 引言
对于混菌构成的生物阴极电化学生物膜，因为其成分复杂，大多数的研究还停留在其整体特性和催化能力的表观研究上，至于深入的具体的机制方面的分析，还并没有太多的方法。但是针对某些纯菌的研究却在其作用机制方面得到了一定的突破。例如对地杆菌属的研究发现，该菌可以利用电子进行呼吸，从而证明电子可以从电极传递至微生物，同时该菌具有从电极上摄取电子进行生物还原和生物合成的能力[151-152, 162]。为了深入地研究阴极电极微生物的作用机制，在本章中，作者尝试从生物阴极分离出纯菌，利用纯菌构建生物电极，在用三电极的电化学体系中探讨该菌利用电极电子促进偶氮染料去除的特性及生物阴极发挥强化脱色作用的可能机制。
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结 论
本文的研究以降低生物电化学系统的成本，增强其可持续性为目的，采用了无离子交换膜、微生物作为阴极催化剂的 BES 处理偶氮染料 AB10B，并取得了良好的脱色效果。作者主要从离子交换膜的取消对脱色性能的影响、生物阴极在原位的自发形成以及生物阴极电化学细菌的作用机制三个方面来进行研究，并结合电化学分析、化学计量、群落高通量测序及其他多种分析手段对实验结果进行了分析论证，所得出的主要结论如下：
（1）离子交换膜取消后，高浓度的染料毒性对阳极生物膜产生毒性冲击，其电化学活性衰退甚至完全丧失。通过建立耐毒性驯化的策略可以使其可以保持着高效的电化学活性，克服了离子交换膜取消造成的负面效应，并使 BES 的总内阻降低了 70.4%。与此同时，BES 脱色效率由 80%上升至 89.3%，脱色速度从 1.6 mg/LTVh 提高至 3.7 mg/LTVh，电流密度提升了 30%，通过对阴极脱色的电流效率高达 126%的分析表明了无膜 BES 内部存在着传统的厌氧脱色作用，而带有离子交换膜的 BES 不具备这一途径。
（2）对耐毒性驯化后的阳极生物膜进行群落结构分析发现其多样性要低于接种后的生物膜，主要的优势菌属为 Geobacter，Thermovirga 和 Thauera，在生物膜中所占比例分别为 28.9%，15.9%和 4.4%。耐毒性驯化后，产电菌在阳极生物膜中大量存在是其仍然保持着高效的电化学活性的关键。
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参考文献（略）