本文是一篇工程硕士论文，本论文分别使用了MXene和香蒲衍生的生物碳作为高导电基材和NiCo LDH进行复合，以改善NiCo LDH的导电性低和储能过程中的自堆叠问题，经过一系列的表征和电化学测试，证明了MXene@NiCo LDH和NiCo LDH@BC两种复合材料的成功制备，MXene和生物碳的引入，都有效提高了复合材料的导电性能和倍率性能。
1 绪论
1.1 引言
随着化石燃料的过度开发使用，大量排放的温室气体带来了全球性的环境恶化和气候变暖等问题，这直接引起了世界对于碳排放问题的关注，我国在2020年首次提出了力争2030年前二氧化碳排放达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和的“双碳”目标。众所周知，化石燃料的燃烧是碳排放的主要来源，减少对于传统化石能源的依赖、提高新能源在能源利用中的占比是减少碳排放的重要举措[1, 2]。新能源通常指风能、潮汐能、核能、太阳能等能源，这些能源的利用很大程度上受到时空间的限制，需要将其转化为电能等形式存储后再应用到不同的生产生活中。因此，开发高性能电化学能量存储与转换器件，对于新能源的开发利用至关重要。在众多的电化学能量存储设备中，超级电容器因其超长的循环寿命，高的功率密度，更短的充电时间，受到了大量的研究和关注，然而，与电池相比，其能量密度相对较低，限制了其在实践中的大规模使用[3, 4]。
超级电容器由集流体、电极材料、电解质、隔膜组成，如图1.1所示。其中，集流体是超级电容器和外部电路之间的桥接部件，也是负载电极材料的载体，影响着超级电容器的容量，倍率性能等。电极材料是影响超级电容器性能的核心部件，超级电容器内部电荷的转移和存储均在电极材料和电解质间进行。在电压窗口一定的情况下，电极材料的比电容越高，能量密度也越高。电解质影响着器件内部的电阻和电压窗口，电解质主要分为水性电解质、有机电解质、离子液体电解质、固态或准固态电解质等几大类。隔膜作为半透膜，允许离子的传输同时防止器件短路。基于各组件在超级电容器中的作用，可以选择合适的电解质和具有高比容量的电极材料提高超级电容器的能量密度[5, 6]。
工程硕士论文参考
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1.2 电极材料的储能机理
电极材料的比电容和电极材料相关，而不同类型的电极材料的比电容有所不同，这是由电极材料储存电荷的机制和其本征特性决定的，电极材料的电荷存储机制可以分为三类：双电层电荷存储机制、赝电容型电荷存储机制、电池型电荷存储机制。
1.2.1 双电层电荷存储机制
双电层电荷存储机制是通过离子在电极表面和电解质界面进行吸附或脱附完成的，整个过程仅涉及离子的物理吸或脱附，没有发生化学反应：充电时，在外电路中，电子将从负极流向正极，而在电解质中，阳离子向负极聚集，阴离子向正极聚集，电解质离子的移动是通过静电吸附引力完成的，而放电过程则与充电过程相反。在双电层电荷存储机制下，能量存储在电极表面和电解质的双电层中，并且由于其是通过离子的吸或脱附完成的能量存储，因此，该能量存储机制的超级电容器的比容量和电极材料用于吸或脱附电解质离子的可接近表面积密切相关，而这种纯物理过程的机制，虽然能够获得更好的循环寿命和功率密度，但是比容量和能量密度也因此被限制在了较低的水平，双电层电荷存储机制的电极材料主要为具有高比表面积和高度多孔的碳基材料[8, 9]。
1.2.2 赝电容型电荷存储机制
赝电容型电荷存储机制是通过在活性材料表面发生的快速且可逆的法拉第反应完成的，该机制可细分为两种类型：氧化还原赝电容和嵌入式赝电容，在氧化还原赝电容机制中，当电解质中的离子吸附到电极表面或附近时，会发生电子转移，此类机制典型的电极材料为过渡金属化合物。在嵌入式赝电容机制中，电解质中的离子在充电时会嵌入电极材料的空隙或层中，并且发生电子的转移，此类机制典型的电极材料为导电聚合物[10, 11]。和双电层电荷存储机制相比，赝电容型电荷存储机制不是单纯的物理吸附过程，其通常具有更高的比电容和能量密度，然而，由于电荷存储过程中的氧化还原反应不是完全可逆的，所以该存储机制的电极材料在充放电过程中的循环性能、结构稳定性、功率密度相对较差。
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2 实验部分
2.1 实验药品与仪器
2.1.1 实验药品
本研究所涉及的药品在表2.1中展示。
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2.2 材料表征
2.2.1 扫描电子显微镜
扫描电子显微镜（SEM）是表征电极材料的主要仪器之一，其工作原理是通过聚焦电子束在样品的表面进行光栅扫描，从而引起样品产生信号，再借由探测器收集检测信号，便可得到测试区域的形貌和成分等信息。本研究采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对电极材料的形貌、尺寸进行表征。
2.2.2 X射线衍射仪
X射线衍射（XRD）是一种利用X射线在晶体中的衍射现象来对样品进行物相分析、晶粒度测定等分析的表征手段，在电极材料的分析表征中应用广泛，本研究采用PANalytical公司生产的AERIS型X射线衍射仪对电极材料的晶体结构、物相组成进行表征，具体的测试参数为：工作电压为40 kV，电流为8 mA，扫描角度范围为5°–85°，扫描速率为6°/min。
2.2.3 X射线光电子能谱分析仪
X射线光电子能谱分析（XPS）是一种常见的针对材料表面成分分析的技术，其可以表征材料表面成分的组成、化学状态等信息，本研究采用Thermo Fisher公司生产的Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱分析仪对电极材料表面的元素组成、价态进行表征，具体的测试参数为：放射源采用Al靶，工作电压为12 kV，电流6 mA。
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3 MXene@NiCo LDH 自支撑电极的制备和电化学性能研究............25
3.1 引言.....................................25
3.2 实验部分..............................26
4 NiCo LDH@BC 复合电极的制备和电化学性能研究......................39
4.1 引言....................................39
4.2 实验部分..................................40
5 结论与展望...............................54
5.1 结论.......................................54
5.2 展望................................55
4 NiCo LDH@BC复合电极的制备和电化学性能研究
4.2 实验部分
4.2.1 试剂药品与实验仪器
本章节所用的试剂药品主要有：Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，六次甲基四胺，KOH，盐酸，香蒲，乙炔黑，聚四氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮，泡沫镍。所有试剂药品均未经过二次提纯。 实验仪器见表2.2。
4.2.2 电极材料的制备
（1）香蒲的预处理
将香蒲用去离子水反复清洗揉搓，清洗完毕后在100 °C温度下烘干，烘干后，将香蒲表面红褐色的花粉剪去，剩余绒毛部分密封保存。
（2）生物碳的制备
采用碳化和化学活化两步法制备生物碳（BC）：首先，将香蒲在氩气保护下，以5 °C/min的升温速率，在450 °C中预碳化2 h。接着，将预碳化产物和KOH以1:1的质量比，在研钵中研磨成粉末，并混合均匀。然后，将其放入管式炉中，在氩气保护下，以5 °C/min的升温速率，分别在500、600、700、800、900 °C中活化2 h。最后，将产物在1 M HCl中搅拌6 h，再用去离子水洗涤溶液至中性后，在70 °C中烘干得到BC，不同活化温度下制备的样品分别标记为：BC-500，BC-600, BC-700，BC-800，BC-900。
（3）NiCo LDH@BC的制备
通过一步水热法制备NiCo LDH@BC：首先，称取0.5820 g (0.002 mol) Co(NO3)2·6H2O、0.2908 g (0.001 mol) Ni(NO3)2·6H2O、0.6168 g (0.044 mol) HMT，溶于40 mL去离子水和20 mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌20 min。然后，将0.02、0.03、0.04、0.05 g的BC-700分别加入上述混合溶液，室温搅拌30 min。最后，将混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，在90 °C下水热反应6 h后，收集底部沉淀，用去离子水和95%乙醇交替清洗3次后，在70 °C下烘干得到NiCo LDH@BC，加入不同质量的BC-700样品分别标记为：20-NiCo LDH@BC-700、30-NiCo LDH@BC-700、40-NiCo LDH@BC-700。为了研究复合BC后对材料性能的影响，纯NiCo LDH的制备方案除了不加入BC外，其余制备步骤和上述方法一致。
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5 结论与展望
5.1 结论
在前面的工作中，本论文分别使用了MXene和香蒲衍生的生物碳作为高导电基材和NiCo LDH进行复合，以改善NiCo LDH的导电性低和储能过程中的自堆叠问题，经过一系列的表征和电化学测试，证明了MXene@NiCo LDH和NiCo LDH@BC两种复合材料的成功制备，MXene和生物碳的引入，都有效提高了复合材料的导电性能和倍率性能。然而，两种材料对于NiCo LDH电化学性能的提升效果，以及储能过程中反应动力学的影响有所区别，在对MXene@NiCo LDH和NiCo LDH@BC两种复合材料的电化学性能、储能过程中的反应动力学，以及组装的非对称超级电容器的性能进行比较分析后，得出的主要结论如下：
（1）通过静电自组装的方法将MXene和NiCo LDH成功复合，通过改变MXene的加入量，制备了电化学性能最优的3:1 MXene@NiCo LDH复合材料。高导电性MXene的引入，可以有效提高复合材料的导电性能，3:1 MXene@NiCo LDH复合电极在1 A g-1的电流密度下具有629.7 C g-1的高比电容，经15000次循环后，仍具有87.6%的高电容保持率，以3:1 MXene@NiCo LDH复合电极为正极组装的ASC，在750 W kg-1的功率密度下，具有22.9 Wh kg-1的高能量密度，经10000次循环后，仍具有99.5%的高电容保持率。
（2）由香蒲衍生的生物碳具有优异的孔结构和大的比表面积，通过改变活化温度，筛选出了性能最优的生物碳BC-700，并将其作为导电基材和NiCo LDH成功复合，通过改变BC-700的加入量，制备了电化学性能最优的20-NiCo LDH@BC-700复合材料。在1 A g-1的电流密度下具有519.0 C g-1的高比电容，当电流密度提高到20 A g-1时，仍具有63.1%的优异倍率。以20-NiCo LDH@BC-700复合电极为正极组装的ASC，在800 W kg-1的功率密度下，具有28.7 Wh kg-1的高能量密度。
参考文献（略）