本文是一篇工程硕士论文，本研究通过在泡沫铜基底上涂覆含有不同粒径SiO2粉末的聚四氟乙烯自然固化液，以此充当混合涂料的底漆，讨论了这种方法制备的超疏水涂层的微结构与润湿特性。
第1章 绪论
1.1 引言
超疏水材料是一种仿生材料，在自然界中有诸多动植物有超疏水特性[1, 2]，比较明显的有荷叶，荷叶优异的自清洁性能使得水珠在其表面自由滚动带走污渍且水珠很难停留在其表面[3]，这也是荷叶受到文人墨客喜爱的原因。同样的许多昆虫能够在水面行走而不落进水里，这也是由于昆虫的翅膀或腿部具有超疏水的性能。相反有些生物可以利用超疏水性能进行储水例如水稻叶以及玫瑰花瓣等[4-6]。
超疏水生物的种种特性受到了科学家们的广泛关注，人们对其进行了诸多研究，在20世纪末，Barthlott等[7]人对荷叶进行微观结构分析，得出了荷叶超疏水特性的原因，这是由于荷叶表面拥有一层微米级的粗糙结构和蜡状薄膜，正是这一特殊的结构使得荷叶拥有优异的自清洁性能。之后江雷等[8]对这一现象进行了进一步的研究，发现荷叶的表面是由一层低表面能的蜡状薄膜和粗糙的微纳米乳突结构共同构成，而其超疏水特性也是这两方面决定的。随后人们对诸多超疏水生物进行研究，通过比较发现这些生物之所以拥有超疏水性能的原因基本相同，都是由它们表面的特殊微纳米粗糙结构和表面的低表面能物质决定的[9,10]。
超疏水材料由于其特殊的性能，在工业生产和日常生活的各个方面都存在巨大的应用潜力。具有超疏水性能的建筑材料可以获得自清洁的功能，能大大减少维护费用且可以减少雨雪天气的损害，超疏水材料运用于船只表面，能够使船只更耐腐蚀。另外超疏水材料在液体运输、生物医药等方面都有巨大的潜力[11]。投入实际应用的超疏水表面不仅需要优异的拒水性能，还需有良好的耐久性，包括耐磨、抗冲击等稳定性，耐腐蚀性能及热稳定性等。在实际使用过程中，表面会受到触摸、划损、砂砾等的冲击，会对表面造成一定的磨损，所以，表面的耐磨性较差是目前人工超疏水材料面临的主要挑战。然而，制备超疏水表面的关键之一就是微纳级的粗糙度，这大大减小了表面的受力面积，使表面极易受到外部摩擦而被损坏。研究人员尝试了各种各样的方式，但至今仍未很好的解决超疏水表面机械稳定性差的问题[12]。
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1.2 超疏水表面理论基础
1.2.1 润湿性及Young’s方程
固体表面的超疏水性是一种固液接触的表面润湿行为。固体的润湿性是指液体与固体表面接触时，其能量达到平衡状态，液体在固体表面上的扩散程度最大。静态接触角θ为表征固体表面的润湿性，将固液气三相在固液接触面上的接触交点处的气液界面切线，将该切线与固液界面之间的夹角θ定义为静态接触角，如图1.1所示。静态接触角θ大于150°的表面被定义为超疏水表面，基本上没有液体润湿；静态接触角大于0°小于90°的表面定义为亲水表面，易被液体润湿；当静态接触角大于90°小于150°时，定义为润湿性差的疏水表面。
根据超疏水材料表面的特殊构造，科学家们发现它们有两个共同点，一个是超疏水材料表面都有一层粗糙的微纳米结构，另一个是表面有一层低表面能的物质，而这也是这些材料具有超疏水特性的原因。而根据以上特性，科学家们研究出了多种超疏水材料制备方法，其中主要包括：化学刻蚀法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、模板法、电化学沉积法等[23-28]。
化学刻蚀法是一种可以通过简便的方法对金属材料或合金材料表面进行刻蚀，通过简单的控制可以使刻蚀的表面呈现一定的粗糙结构，化学刻蚀法的种种优点使其在制备超疏水表面时具有一定优势。
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第2章 实验材料及表征
2.1 实验材料
2.1.1 化学试剂
本论文制备超疏水涂层以及性能测试中所用到的实验药品如表 2.1 所示。
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2.1.2 基底与粉末颗粒
(1) 选取具有良好导热导电性能的泡沫铜作为基体，孔径0.01-0.1mm ，厚度0.18mm，孔隙率50%-98%，通孔率98%。
(2) 二氧化硅粉末(SiO2≥99%) 购于山东金蒙新材料公司，粒径分别为50nm、500nm、5µm、10µm、50µm。
(3) 碳纳米管(CNTs≥95%) 购于南京先丰纳米材料科技公司，内径3-5nm，外径8-15nm，长度3-12µm。
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2.2实验过程
2.2.1 纳米SiO2/CNTs复合超疏水涂层表面构造
(1)将裁剪好的泡沫铜基片(50mm×50mm×1.8mm)先放入丙酮中超声清洗30min，随后吹干后再放入无水乙醇中超声清洗30min，吹干后备用，这一步是为了清除表面可能存在的油污和指纹。
(2)使用移液器量取0.5ml全氟癸基三乙氧基硅烷(AC-FAS)，加入无水乙醇溶液，配置成3%左右的AC-FAS乙醇溶液，在配置好的溶液中加入乙酸溶液调节pH至3，然后放在磁力搅拌器上搅拌2h。
(3)在配置好的AC-FAS乙醇溶液中加入2.5g的SiO2粉末(50nm)，搅拌1h后再超声30min，最后放入烘箱中烘干，最后将烘干的改性粉末充分研磨后备用。重复以上步骤制得多壁碳纳米管的改性粉末。
(4) 将总质量0.4g的二氧化硅粉末和多壁碳纳米管加入到10ml无水乙醇中，根据加入二氧化硅粉末和多壁碳纳米管的质量分数将不同样品分为1:0、2:1、1:1、1:2和0:1。将配置的试剂搅拌超声30min，然后将其涂刷在裁剪好的泡沫铜基片上，最后放入烘箱中80℃烘干。
2.3.2 共混法制备粘结剂纳米SiO2/CNTs复合超疏水涂层
(1)量取适量的聚四氟乙烯乳液(PTFE)，将其均匀的涂刷到裁剪清洗好后的泡沫铜基片上，快速吹干后放入马弗炉中，380℃下烘烤1h后取出，PTFE是低表面能物质同时作为有机溶剂其可以增强涂层与基体的连结性。
(2)根据2.3.1的实验结果选取合适改性SiO2/多壁碳纳米管混合粉末比例，称取0.4g的混合改性粉末加入到10ml的无水乙醇中，按照粘接剂与混合粉末质量4:1、2:1、1:1、1:2和1:4的比例加入不同的粘接剂，粘接剂选用纳米二氧化硅水分散液/硅烷偶联剂/羟丙基甲基纤维素乳液。
(3)将配置好的溶液搅拌超声30min，随后将其涂刷在烘烤好后的泡沫铜基片上，吹干后放入烘箱中80℃烘干，最后取出制好的样品。
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第3章 纳米SiO2/CNTS复合超疏水涂层表面构造及性能研究 .......................... 16
3.1 引言 ........................................... 16
3.2 SiO2/CNTS纳米颗粒改性机理 ...................................... 16
第4章 粘结剂对纳米SiO2/CNTS复合超疏水涂层表面构造影响及性能研究 ............ 31
4.1 引言 ....................... 31
4.2 超疏水样品表征 ....................... 32
第5章 聚四氟乙烯自然固化液与不同粒径SiO2颗粒对超疏水涂层的影响及性能研究 ....................... 50
5.1 引言 ............................. 50
5.2 超疏水样品表征 ................................... 50
第5章 聚四氟乙烯自然固化液与不同粒径SiO2颗粒对超疏水涂层的影响及性能研究
5.2 超疏水样品表征
5.2.1 超疏水样品表面微观形貌分析
聚四氟乙烯自然固化液是粘稠透明的液体，加入固化剂后在常温下会固化成透明的薄膜，在其还未固化时涂上超疏水涂层可以起到粘结剂的作用，使基底与涂层之间结合力更好，同时材料的分子外层密布着氟原子使其具有疏水效果，可以更好的与超疏水涂层搭配。图5.1是基底加入不同粒径SiO2粘结剂是纳米SiO2水分散液的超疏水样品的SEM表面形貌图。如图所示，和上一章的SEM表面形貌图对比超疏水涂层表面的改性颗粒之间结合紧密，一部分嵌入固化的PTFE中，一部分被PTFE包裹着，这种结合可以有效的提高超疏水涂层的稳定性。在图5.1(a)可以看出不加SiO2颗粒的涂层表面更平整，表面的颗粒成花簇状，这些颗粒宽约为100 nm~400 nm，高度约为100 nm~600 nm。而加入加SiO2颗粒的涂层表面有比较大的颗粒，如图5.1(e)所示，表面的微小颗粒镶嵌在大颗粒上，这些大颗粒普遍大于5µm，同时表面凸起更多更加粗糙，根据Cassie理论模型分析，这种结构可能会影响超疏水涂层的滚动角，使其成为类似“玫瑰花”类型的超疏水涂层。
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结 论
本研究基于SiO2/CNTs改性颗粒以泡沫铜为基底构建了超疏水涂层。为了优化超疏水材料的稳定性与耐久性，提高其应用价值，本文在研究了超疏水材料表面微结构、成分及润湿性能的基础上研究了添加不同粘结剂的改性涂料对超疏水涂层润湿性能与结合力的影响。并通过在泡沫铜基底上涂覆含有不同粒径SiO2粉末的聚四氟乙烯自然固化液，以此充当混合涂料的底漆，讨论了这种方法制备的超疏水涂层的微结构与润湿特性。主要结论如下：
(1) 通过改性SiO2/CNTs颗粒在泡沫铜基底上构建超疏水涂层，同时研究了涂层的微观形貌和超疏水性能。SEM和3D轮廓结果证明涂层表面形成花瓣状分级粗糙微结构，这种结构提高了涂层超疏水性能；当SiO2/CNTs质量混合比例为2:1时，样品的超疏水效果为最好，此时的接触角最大为157.7°，而测得滚动角平均小于4°；该超疏水样品在经过50天放置接触角仍然达到152.6°；该样品涂层摩擦距离在大于10 cm后接触角就小于150°，样品的稳定性较差；泡沫铜的自腐蚀电流为3.071×10-5，超疏水样品的自腐蚀电流比泡沫铜样品低一个数量级，超疏水涂层具有更佳的耐腐蚀性能；自清洁实验中平铺在超疏水样品上的碳粉在水滴冲击下很快清除。
(2) 通过在改性颗粒涂料里引入三种粘结剂，制备出稳定性提高的超疏水涂层，并对涂层的微观结构和超疏水性能进行研究。润湿性检测发现改性粉末与粘结剂质量比在4:1时样品的超疏水性能为最好，样品的接触角平均在154°以上，硅烷偶联剂和增稠剂在与改性粉末质量比超过2:1时样品的接触角开始渐渐小于150°，滚动角大于10°；样品在稳定的大气环境放置50天后，接触角大于150°，滚动角小于10°，保持超疏水性能；加入粘结剂的样品摩擦距离在50~60cm时接触角开始小于150°，比不加粘结剂的样品多摩擦40 cm左右，稳定性得到了提高；在耐腐蚀性能实验中加入三种粘结剂的样品自腐蚀电流数量级比原始泡沫铜样品低一个数量级；自清洁实验中制备的超疏水涂层可以在水滴作用下有效清洁表面碳粉。
参考文献（略）