本文是一篇工程硕士论文，本课题设计的6个高熵新材料可分为两组：①Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Zr1.5和Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Hf1.5的耐蚀性较差，硬度极高，可用作非腐蚀环境下的高硬度结构材料；②Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Ti1.5、Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5V1.5、Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Nb1.5和Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Ta1.5的耐蚀性能优于司太立31合金，硬度大于司太立31、2507和未加入钛钒副族元素的空白试样Co47.5Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5，可用作腐蚀环境下的高硬度结构材料。
第1章绪论
1.1高熵合金研究现状
1.1.1高熵合金的定义
Yeh等[4]认为高熵合金需要满足如下两个条件：①合金需含有五种及以上的主要元素；②每种主要元素的原子分数百分比在5%–35%之间。这个定义从合金的成分组成上定义了高熵合金，但没有考虑合金形成的相结构。近年来，随着世界各地的学者们研究的深入，高熵合金的概念也在不断发展。Senkov等认为，NbMoTaW[6,7]和NbTiVZr[8]这类等原子比的四元合金，也是典型的高熵合金。Nagase等[9]认为等原子比三元合金ZrNbHf能够形成单相固溶体，也应算作高熵合金。除了主元数量的放宽，另一方面，各元素的原子比也变得不再相等。Pradeep等[10]提出了非等原子比高熵合金的概念，张勇课题组[11]、Yang等[12]更是设计出了Al80Li5Mg5Zn5Cu5和Al3.6Co27Cr18Fe18Ni27Ti5.4Nb0.9这种某一主元高于35%或低于5%的高熵合金。而另一种对高熵合金的定义方法则是依据混合熵（∆Sconf）的大小，当∆Sconf低于1倍的摩尔气体常数（R）时，高温时抵抗原子间键合力的能量很难与键合能竞争。结合不同等原子比合金的混合熵值，∆Sconf=1.5R是高温室抵抗原子间强键合力的必要条件，因此，高熵合金被定义为∆Sconf≥1.5R且至少五种主要组成元素的合金[13]。
无论高熵合金的定义如何演化，到目前为止，一致的看法是，高熵合金不能简单看作是专指某一类合金材料，它应该是一种设计理念的突破，从混合熵或构型熵的角度来设计合金。基于这样的理念，研究者完全有可能设计出新型合金材料，突破传统材料和已有材料的性能极限。
1.1.2高熵合金的结构与特点
高熵合金因其独特的组织结构，为其带来了优良的综合性能。随着对高熵合金研究的深入，人们发现很多高熵合金体系在凝固的过程中并没有生成众多的金属间化合物和其他复杂结构的相。相反，高熵合金往往趋向于生成具有简单结构的合金固溶体相。另外，高熵合金在动力学、组织结构、性能等方面也较传统合金有自身的特点。
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1.2 Cantor体系高熵合金研究现状
自从2004年Cantor教授设计制备了等摩尔的Co20Cr20Fe20Ni20Mn20 FCC单相固溶体结构合金后，越来越多的研究发现“Cantor体系”高熵合金具有各种优良的性能，例如良好的拉伸性能[32]、抗拉及抗压能力[33]、抗辐照性[34]以及耐腐蚀性[35]等。
近年来，研究人员开始尝试以“Cantor体系”为基，通过添加其他合金成分和调整元素比例的方式，研究其腐蚀行为，进一步提升合金的耐腐蚀性能。Zhao等[36]通过粉末冶金烧结的方式制备了Cox CrCuFeMnNi（x=0.5,1.0,1.5,2.0）合金，测试其在3.5 wt.%NaC l溶液中的耐腐蚀性，研究发现合金耐腐蚀性随着Co含量的增加而增强，但对比熔炼制备的合金，烧结合金的耐腐蚀性要低1–5个数量级。熔炼的合金晶界要少于烧结合金，因此我们在追求合金性能的时候，应注意制备工艺对合金结构的影响，因为最终也会在性能上体现。Han等[37]对CoNiFeCrMn高熵合金超细晶粒（UFG）的腐蚀性为进行研究，细晶强化提高了合金的强度但降低了耐腐蚀性，UFG合金在室温的3.5 wt.%NaC l溶液中腐蚀要快于粗晶，原因是轧制造成成分的偏析，富Cr区与周围基体发生电偶腐蚀，贫Cr钝化层也会降低稳定性。结合以上两项研究可以推断，高熵合金的耐腐蚀性不仅与组成成分有关，也与组织的均匀性、晶体大小和结构密切相关。Torbati-Sarraf等[38]在25–75°C的0.1 mol/L的NaC l溶液中对比了CrFeCoNi和CrMnFeCoNi的耐蚀性能，发现在元素均为等比的情况下，前者始终比后者的耐点蚀能力强，主要原因是Mn元素的不利影响，根据电子结构和抗氧化性来调整合金成分和元素比例可能获得更好性能的高熵合金。Mn元素的加入，使合金更不耐点蚀，但Mn元素如何影响耐点蚀性却没有给出具体原因。Yang等[39]研究了Mn对CoFeNiMnCr高熵合金在H2SO4中的电化学腐蚀行为，发现Mn会抑制钝化膜的形成、破坏钝化膜的稳定性，但不影响其成分和厚度。报道中Mn在合金里通常对其耐腐蚀性产生负面影响，仅仅是对形成FCC相有所帮助[40]，然而，Cantor体系的整体优异性能却是不争的事实，缺少了Mn的CoCrFeNi四主元合金没有含Mn的五元合金力学性能好，说明Mn在对耐腐蚀性起负面作用的同时，对力学性能是有更大的积极作用的，应考虑合金中Mn元素合理的含量。
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第2章实验材料与方法
2.2技术路线
本课题组的前期研究发现，非等比Cantor合金Co47.5Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5具有FCC+HCP的双相结构，耐腐蚀性整体优于SS304不锈钢和SS316L不锈钢，在相变诱导塑性（TRansformation Induced Plasticity,TRIP）效应的作用下，显微硬度达到约400HV0.05。现有研究表明，第IVB族元素Ti、Zr、Hf和第VB族元素V、Nb、Ta，其单质能够形成致密的钝化膜，具有优异的耐腐蚀性，并且原子半径大，有利于增强固溶强化效果、增加晶格畸变程度，从而提升材料的强度和硬度。因此，本文在Co47.5Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5体系下选取两个副族元素，通过CALPHAD技术选择适当的元素比例，通过真空感应电炉熔炼高熵合金试样，之后进行热处理提高材料性能，并对材料进行表征、性能测试和理论分析。本课题研究路线如图2-1所示。
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2.3实验材料、药品与仪器设备
用于真空感应熔炼的原料为纯度≥99.5 wt.%的Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和Cu的单质颗粒。所有原料均为同一批次购买，真空密封，储存于干燥器中。各元素基本属性如表2-1所示。
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利用CALPHAD方法进行材料设计，相较于传统方法具有省时、省人、省钱的优势。本课题在设计高熵合金成分时所使用的Thermo-Calc软件，是基于数据库中提供的热力学数据，按照成熟的CALPHAD技术，通过对实验和理论数据的严格评估和评测所开发的，可用于合金成分设计及优化、加工工艺设计及优化、性能预测及失效分析的一款软件。计算所用数据来自TCNI10镍基合金热力学数据库，保持Cr、Fe、Ni、Mn元素比例不变，在前期研究的基础上，以二元、三元相图计算结果作为数据库，分别以Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta为主要合金元素，外推计算得到Co-Cr-Fe-Ni-Mn-X（X=Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta）的六元相图。各相在300°C至1400°C之间的占比由相形成的平衡计算得到，均匀化热处理的初始估算是通过Thermo-Calc进行Scheil计算，然后再进行Dictra模拟来完成的[53]。
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第3章高熵合金新材料的设计与表征............................15
3.1引言.................................15
3.2高熵合金成分设计.........................15
3.3微观组织表征..............................20
第4章高熵合金新材料的耐蚀性研究.............................24
4.1引言............................24
4.2开路电位测试与分析..........................24
4.3电化学阻抗测试与分析......................25
第5章高熵合金新材料的力学性能研究..........................36
5.1引言...............................36
5.2硬度试验结果与分析..............36
5.3热膨胀性试验结果与分析...................37
第5章高熵合金新材料的力学性能研究
5.1引言
材料的力学性指其承受各种外加载荷时所表现出来的力学特征，这直接影响到材料在真实使用状态下能否满足设计方的使用要求。通常，两项重要的力学性能指标——强度和塑性——存在着相互制约的关系，使材料在某些领域难以达到性能要求。高熵合金由于其独特的设计理念、成分和结构，使得其具有更加优异的综合性能，如Cantor合金就具有良好的塑性、抗拉及抗压能力等性能。为了能进一步提高强度，将钛副族、钒副族元素引入Cantor合金体系，利用原子半径更大的元素，作为溶质原子增加合金的固溶度，造成更大程度晶格畸变，增大位错运动的阻力，从而使材料强度提高。
图5-1为CanT0-R2合金试样在深冷处理前后的维氏显微硬度实验的结果对比。
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由图5-1可以看出，未经深冷处理的高熵合金试样，加入分别属于IVB族和VB族的第六组分后，显微硬度均有所提高，且在各自族内呈现出一定的周期性。由于CanT0试样由Co、Cr、Fe、Ni、Mn五种元素组成，这五种元素的原子半径均在115–118 pm之间，较为接近，因此晶格畸变效应在CanT0合金中不显著，故硬度较低，只有279 HV，低于参比试样R1的317 HV和R2的301 HV。
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结论
本文在Cantor合金Co、Cr、Fe、Ni、Mn五种元素的基础上，调整元素比例，利用CALPHAD技术，分别计算加入IVB族元素Ti、Zr、Hf和VB族元素V、Nb、Ta时的等温截面图，依据相图结果设计了一组新型六元高熵合金，并与Stellite31和SAF2507一道在真空感应炉中制备而成。所有试样热处理后，利用EDS和XRD分析合金试样的组成和结构，通过开路电位、电化学阻抗谱、极化曲线、循环极化曲线、临界点蚀温度和最低氯离子浓度试验研究了合金的耐蚀能力，通过硬度试验和热膨胀试验研究了合金的力学性能，之后使合金在液氮中淬火，探究深冷处理对合金耐蚀性和力学性能的影响，所得结论如下：
（1）利用CALPHAD技术设计的高熵合金Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5X1.5（X=Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta），并根据相图选择了热处理工艺，经XRD测定，相组成与计算结果一致，表明CALPHAD技术可指导高熵合金的设计。本课题设计的6个高熵新材料可分为两组：①Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Zr1.5和Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Hf1.5的耐蚀性较差，硬度极高，可用作非腐蚀环境下的高硬度结构材料；②Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Ti1.5、Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5V1.5、Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Nb1.5和Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5Ta1.5的耐蚀性能优于司太立31合金，硬度大于司太立31、2507和未加入钛钒副族元素的空白试样Co47.5Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5，可用作腐蚀环境下的高硬度结构材料。
（2）IVB族和VB族元素的加入对该体系合金的影响如下：Ti的加入使试样具有最高CPT达到58.3°C，最高的OCP，耐点蚀性改变不大，提升了硬度；Zr的加入对合金耐腐蚀性的降低最为显著，提升了硬度，线膨胀系数最大；Hf的加入显著降低合金耐腐蚀性，对硬度的提升最明显，使硬度达到了429 HV；V的加入使试样耐点蚀性能最佳，仅次于2507，整体耐蚀效果好，且提升了合金硬度；Nb的加入使试样在EIS测试中容抗弧半径最大，耐腐蚀性较好，也提升了合金硬度；Ta的加入试样整体耐腐蚀效果好，能够提升硬度，具有最小的线膨胀系数。
参考文献（略）