本文是一篇工程硕士论文，笔者认为ZnO/GO、Fe3O4/GO和SO42-/TiO2-GO三种功能化氧化石墨烯均有良好热稳定性和分散性，且分别对EG/MRP/RPUF、APP/EP和EG/MRP/EP阻燃体系有协同作用，ZnO/GO、Fe3O4/GO和SO42-/TiO2-GO通过良好的热稳定性和在燃烧过程中形成的连续致密的膨胀炭层结构，不仅提高了热固性聚合物的阻燃性能、力学性能和热稳定性能，还具有抑烟，隔热和降低毒气释放的作用。
1 绪论
1.1 阻燃研究背景
随着经济的发展，煤炭行业在我国的一次能源市场依旧占据主导地位。目前，我国煤炭查明资源储量为17182.6亿吨，截至2020年，我国原煤产量达39.02亿吨，占据一次能源生产总量的67.6%，截至2021年，原煤产量达到41.30亿吨，煤炭行业不断发展[1]。然而，巨大的煤炭资源储量与原煤产量给矿井生产安全带来严峻挑战，在复杂的矿井下，相对密闭的环境容易受到地下水力、瓦斯爆炸和煤尘爆炸等危害，且矿井下大量电气设备的使用容易引起瓦斯爆炸以及火灾等事故，保障矿井环境相对安全，尽量消除在煤炭开采工作中的安全隐患，这给煤炭工业提出了更高的要求[2-7]。由于矿井环境的特殊性，充斥着大量不安全因素，需要尽量减少可能存在的安全隐患，尤其是避免火灾的侵害，一旦发生火灾，复杂的环境极易引起火势的扩大化，进而引起煤尘爆炸、瓦斯爆炸等一系列连锁反应，造成不可预估的人员伤亡和巨大经济损失[8-9]。
近年来，我国经济持续增长，高分子聚合物材料快速发展，工程塑料被广泛应用，为了满足各领域的不同需求，功能高分子聚合物的研究尤其重要[10-14]。高分子材料具有质量轻化、耐腐蚀性优良、优异的抗静电性能和密封性能，且易加工和成本低廉等优点[15-17]，因此，在煤矿井下“以塑代钢”被逐步推广，各种具有特定功能的高分子材料，应用于煤炭开采工作中去，不仅可以满足生产的基本要求，还体现出了明显的经济效益。应用在煤矿生产中的高分子材料主要有聚氨酯泡沫、橡胶、聚氯乙烯、环氧树脂等[18-20]。如利用聚氨酯泡沫作为封堵材料和填充材料；如利用具有高结构强度的聚乙烯代替合金材料[21-22]；以质量轻、耐磨、耐化学腐蚀的尼龙材料代替金属制件，作为煤矿机械中的配件材料[23][23]。但是，高分子聚合物大多为易燃材料，极易引起矿井下的火灾事故，因此，矿用聚合物复合材料必须具备良好的阻燃性和抗静电性能，降低火灾发生的可能性[24-27]。
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1.2 国内外阻燃应用研究现状
1.2.1 石墨烯阻燃聚合物材料现状
石墨烯作为碳材料的新成员，它的优秀的二维拓扑结构和良好的物理化学性能，使其成为学者的研究重点[34]。石墨烯是由大量的碳原子经过紧密的堆积，形成的具有蜂窝状结构的二维片状材料，且石墨烯与POSS和C60相比较，石墨烯原材料相对易得、价格也比较低廉，是继CNTs以后又一类有着巨大使用前景的新型碳纳米材料。基于石墨烯的独特结构以及众多优良物化特性，非常适合作为一种纳米填料应用于高分子纳米复合材料的改性和生产。同时在电子电器、新能源研发使用、医疗卫生和环境保护等领域具有广泛的应用前景[35]。但是，石墨烯具有两极憎性，且与聚合物基体界面相容性差，而且由于石墨烯表面大量的官能团导致片层之间容易发生皱缩和团聚现象。可以通过在石墨烯表面引入官能团，使石墨烯具有良好分散性和界面相容性并应用于阻燃高分子复合材料领域[36-39]。石墨烯以及GO对高分子材料阻燃性能的影响主要有分散性、界面相互作用力以及片层尺寸三个方面[40]。当氧化石墨烯或者石墨烯均匀分散在聚合物基体中时，可以充分发挥其催化成炭的作用，在材料燃烧过程中促进形成致密连续的炭层，并通过“迷宫效应”促进多重碳的形成[41]。另外，石墨烯片层所形成的“弯曲路径”，可有效抑制裂解时产生的小分子气体的逸散，同时能够阻隔热量和氧气扩散，进一步提高聚合物材料的阻燃性能[42-46]。
Lee等人[47]制备了三种不同氧化程度的GO，并通过XRD和FTIR对其氧化程度进行了表征，然后将三种GO应用于EP阻燃研究，并通过水平燃烧测试分析了不同添加量对阻燃性的影响。研究表明随着氧化程度较低的GO添加量的增加，EP试样的燃烧速率以及燃烧长度逐渐降低，说明GO的氧化程度对其阻燃性能具有非常大的影响，在一定范围内，氧化程度越高，导致其膨胀能力下降，相对应的阻燃性能也发生降低，说明只有经过适度氧化的GO才能更好地发挥物理阻隔作用，提高EP树脂的阻燃性能。同时还分析了不同氧化程度的GO在EP基体中的超声分散性，通过XRD测试表明，氧化程度较高的GO由于其表面含氧官能团含量较高，更容易在EP基体中分散，且与EP树脂的界面相容性更好。
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2 基于ZnO /GO与EG/MRP协同阻燃聚氨酯泡沫
2.1引言
硬质聚氨酯泡沫拥有非常良好的保温性能，并且广泛应用于建筑、石油输送、冷链物流等行业[69-72]，但由于RPUF易燃，且未经阻燃改性的RPUF的极限氧指数(LOI)约为19，在燃烧并且发生热分解的过程中，会产生大量 NO、NH3、HCN 等有毒有害气体[73]。特别是近年来很多特大火灾事故的发生，给人民生命财产安全带来巨大安全隐患，阻燃RPUF复合材料的研究对人类的生产生活具有重要意义。
石墨烯为二维拓扑结构的碳材料，由于它具有特殊的分子结构以及良好的物理化学特性，迅速成为了科学家的研究热点[74]，与POSS和C60相比较，石墨烯原材料相对易得、价格也比较低廉，是继CNTs以后又一类有着巨大使用前景的新型碳纳米材料[75]。基于石墨烯的独特结构以及众多优良物化特性，非常适合作为一种纳米填料应用于高分子纳米复合材料的改性和生产[76]。
但是，具有两憎特性的石墨烯，在聚合物基体中分散性差，并且，石墨烯本体以及片层之间很容易产生皱缩和发生团聚现象。可以通过化学接枝或物理共沉淀在石墨烯表面引入官能团，改善其分散性差的问题[77]。特别是GO表面含有丰富的-OH、-COOH、C=O以及环氧官能团，并且拥有巨大的比表面积[78]，在改善石墨烯分散性的同时，为改善阻燃性能，在石墨烯表面接枝一些含有磷、氮、硅、金属等元素的具有阻燃性的化合物[79]，如六氯环三磷腈[80]、聚磷酰胺[81]、苯基环氧丙醇氯代磷酸酯[82]、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物[83]及八-氨基苯基多面体低聚倍半硅氧烷[84]等；另外，过渡金属化合物改性石墨烯实现了石墨烯的优良特性与无机阻燃剂优点的有机结合，已成功制备了多种无机金属化合物改性石墨烯如金属改性石墨烯、金属氧化物改性、金属硫化物改性石墨烯等[85]。
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2.2 ZnO/GO及阻燃试样的制备
2.2.1主要原料
硫酸锌（ZnSO4，98%，AR）：天津市永大化学试剂有限公司；可膨胀石墨（EG，ADT150，工业级）：石家庄科鹏阻燃材料厂；微胶囊红磷（MRP，工业级）：唐山永发阻燃材料厂；仿木发泡胶（A料，903，工业级）、仿木固化剂（B料，903，工业级）：北京海贝思科技有限公司；
2.2.2主要设备及仪器
工程硕士论文怎么写
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3 基于Fe3O4/GO和APP协同阻燃环氧树脂 ............................17
3.1引言 ...............................17
3.2 Fe3O4/GO及阻燃试样的制备............................18
4 基于SO42-/TiO2-GO和EG/MRP协同阻燃环氧树脂 ..................................31
4.1 引言 ........................................31
4.2 SO42-/TiO2-GO及阻燃试样的制备 .............................31
5 结论 ...............................43
4 基于SO42-/TiO2-GO和EG/MRP协同阻燃环氧树脂
4.1 引言
环氧树脂(EP)作为使用广泛的热固性树脂，具有良好的粘合性能、机械力学性能、绝缘性、化学稳定性以及良好的加工性且合成成本低[126-129]。因此，EP复合材料广泛应用于机械制造、电子电气、建筑建材、航空航天和煤矿等行业[130]。但EP复合材料易于燃烧，极限氧指数仅为22%，且在燃烧过程中释放大量热量和烟尘，严重威胁了人们的生命财产安全，同时也对环境造成了极大的危害[131]。因此，阻燃EP的发展至关重要，目前主要通过引入阻燃剂，制得阻燃EP复合材料来提高其阻燃性。
固体超强酸为固体形式，且酸性较高，具有催化效率高，制备方法简单，低腐蚀和环境友好等优点，对酯化和脱水反应具有良好的催化反应活性，其催化活性源于其固有的多酸性位点结构，在高分子材料的热分解过程中，这些酸性位点可以促进分解产物的脱氢、交联、碳化和石墨化，起到催化成炭的作用[132]。
工程硕士论文参考
本章利用沉淀浸渍法，将固体超强酸用于GO改性，制备出了兼具良好催化成炭和物理阻隔作用的SO42-/TiO2-GO，并复配MRP/EG用于阻燃EP复合材料，对其阻燃性能和阻燃机理进行了分析探讨。
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5 结论
本文通过Hummers法制备GO，并利用ZnO、Fe3O4和TiO 2分别对GO进行改性，获得ZnO/GO、Fe3O4/GO和SO42-/TiO2-GO三种功能化氧化石墨烯，并对三者做了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电镜（TEM）、热重分析（TG）、和扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）测试分析。并将三种功能化GO分别应用于阻燃聚氨酯泡沫（RPUF）和环氧树脂（EP），对其阻燃性能和阻燃机理进行了分析研究，主要得到以下结论：
1、基于GO或ZnO/GO复配EG/MRP协同阻燃RPUF：ZnO/GO在460 cm-1处出现了ZnO特征吸收峰，且具有ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）的晶面衍射峰，说明ZnO接枝到了GO表面，成功制备了ZnO /GO纳米材料；ZnO/GO的残炭为34.76%，高于GO的16.28%，说明ZnO /GO的热稳定性好，同时，ZnO/GO的分散性好，解决了GO分散性差的问题；EG/MRP复配GO或ZnO/GO用于阻燃RPUF效果显著，尤其是添加ZnO/GO后，极限氧指数比GO/RPUF提高了0.9%，燃烧等级达到了V-0级；ZnO /GO/RPUF复合材料的热稳定性得到提升，残炭量比GO/RPUF复合材料高3.54%；ZnO /GO/RPUF复合材料相较于GO/RPUF复合材料降低了11.33%的热释放量和7.64%的烟释放量以及6.75%的CO2释放量。说明ZnO/GO协同EG/MRP阻燃EP，具有良好的抑烟、隔热的性能；ZnO负载在GO表面，用于阻燃RPUF可以提升GO的催化成炭和物理阻隔作用，减少热量和气体交换2；
基于GO或Fe3O4/GO复配APP协同阻燃EP复合材料：Fe3O4/GO出现了C-N、CH2和Fe-O键的特征吸收峰，且在Fe3O4/GO的XRD测试中出现了Fe3O4的晶面衍射峰以及TEM图像表明Fe3O4/GO片层上有黑色团簇，以上均说明Fe3O4@SiO2-NH2已成功负载到GO表面；Fe3O4/GO的热稳定性比GO明显提高，在750 ℃时，残炭量达到了39.4%，较GO提高了15.4%，且最大热分解温度和最大失重速率均比GO低；Fe3O4/GO协同APP阻燃环氧树脂效果良好，极限氧指数达到了32.0，属于难燃级别，较未经外加磁场作用的EP-4增加了0.7，且垂直燃烧等级达到V-0级；经过有序排列的EP-5较EP-4，拉伸强度和拉伸屈服应力分别提高了10.95%和11.01%，拉伸弹性模量也明显提高，即经过磁控有序排列的Fe3O4/GO提高了EP复合材料的拉伸性能；添加Fe3O4/GO的EP-4和EP-5的剩炭量分别为28.6%和31.2%，Fe3O4/GO在EP基体中的取向提升了EP复合材料的成炭性能和热稳定性；
参考文献（略）