第一章有机光致变色化合物的研究进展
1.1引言
材料、能源和信息被称为现在科学技术的三大支柱，随着二十一世纪科学技术的快速发展，人们对各种结构功能性材料的需求也越来越高。然而很多领域的发展需要更加快速、更大容量以及响应时间达到纳秒、皮秒级别的信息存储材料，最终的目标是在分子水平甚至原子水平上实现海量信息的超高速存储。高性能的有机光致变色材料正是能够满足这种需求的极具潜力的存储材料之一，因为光致变色材料以光子方式记录信息，一旦产业化，与之相关的光信息存储，光电器件等材料的研究将得以飞速地发展⑴。.其实，有机光致变色现象从最初发现至今有着悠久的研究历程[2]。1867年Fritzsche观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，该化合物所生成的物质受热时重新生成并四苯，变回原来的颜色。1876年Meer首先报道了二稍基甲烧的钾盐经光照发生颜色变化，并把这种现象称为光色互变。20世纪50年代Hirshberg陆续报道了关于螺口比蝻类化合物受光照变色，在另一波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象，并把上述现象称为光致变色现象。
1.2光致变色定义
光致变色现象15""]是指一个化合物（A)在受到一定波长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物（B)，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。其典型的紫外-可见光吸收光谱和光致变色反应可用图1.1定性描述。
1.3有机光致变色化合物
近几十年以来，有机光致变色化学与材料的研究得到了不断的拓宽与深入，2000年Chemical 全面综述了有机光致变色材料的研究状况。有机光致变色材料是一类分子中含有光致变色官能团的材料，这类材料的光致变色性能来自于分子中含有的光致变色基团。光致变色材料有很多种类型，按不同的分类方法可以分为很多类型，如按其变色机理不同，一般可分为七类：键的断裂（异裂或均裂）、顺反互变异构、氢键转移互变异构、价键互变异构、氢化还原反应、三线态-三线态吸收等。从热稳定性上分类，光致变色有机化合物可分为热不稳定的化合物如螺噪嗪、螺批喃、萘并啦喃等，此类化合物在发生变色后，在暗处即能发生热致变色回到最初的无色状态，另外一类化合物是热稳定的，如二芳乙稀和俘精酸酐。目前，对有机光致变色化合物的研究主要集中在偶氮苯、俘精酸酐、螺批喃、螺嗎嘆、二芳基乙炼、以及相关的杂环化合物上，同时也在探索和发现新的光致变色体系。本论文中研究的光致变色化合物分为两大类，一类即热稳定性的二噻盼乙稀。
第二章基于萘酰亚胺和二茂铁单元的二噻盼乙稀：氧化还原焚光分子开关、门控光致变色及多重表达态
2.1引言
由于在光信息存储以及光学器件中潜在的应用价值，光致变色化合物在材料化学领域的研究越来越受到人们的广泛关注。近年来，二噻盼乙烯（Bisthenylethenes, BTEs)类光致变色化合物由于具有优异的热稳定性以及抗疲劳性，在高密度存储、高响应速度、可擦写的分子开关材料等方面已成为研究的热点。在光致变色分子中，为了读出其两种不同的状态，常见的手段有紫外吸收、焚光、红外以及折射率等，其中突光具备易于操作、器件制备成本低以及响应快等优点而得到了广泛的研究和应用。然而，传统的以全氟（氢）环戊烯为中心稀桥的二噻盼乙稀光致变色化合物，一般不具备突光或只有微弱的荧光，这一缺陷大大限制了其在光学材料等领域中的应用。为了使二噻盼乙烯具备荧光性质，常见的手段有两种。其一是在侧链]、香豆素[113]、萘酰亚胺、莊醜亚胺[72，73，95]15，以及罗丹明[63-65]等突光团，这种方式往往合成步骤较长，成本较高，因而难以实现器件化。其二是将修饰的焚光团直接作为二噻盼乙烯的中心稀桥，这就大大拓宽了二噻盼乙烯烯桥的种类，近年来一些研究小组以这种方式合成了许多具有有趣性质的新型光致变色材料。本课题组在前面的工作中，成功地设计并合成了以萘酰亚胺荧光团为中心稀桥的二噻盼乙烯BTE-NA1和BTE-NA2 (图2.1)。
第三章 基于萘酰亚胺单元的光致变色聚合物的合成...............88-103
3.1 引言............. 88-89
3.2 实验部分 .............89-92
3.2.1 试剂及仪器............. 89-90
3.2.2 目标化合物及中间体的合成路线 .............90
3.2.3 中间体和目标化合物的制备 .............90-92
3.2.3.1 N-烯丙基-3-碘-4-溴-1,8-萘酰亚胺............. 90-91
3.2.3.2 单体BTE............. 91
3.2.3.3 聚合物poly(NIPMAM-co-BTE) .............91-92
3.3 结果与讨论............. 92-101
3.4 本章小结............. 101-103
第四章 新型以萘酐及萘二甲酰亚胺为烯桥............. 103-123
4.1 引言............. 103-104
4.2 实验部分............. 104-105
4.2.1 试剂及仪器 .............104
4.2.2 目标化合物的合成路线............. 104
4.2.3 BTE-O的合成............. 104-105
4.2.4 BTE-NH的合成............. 105
4.3 结果与讨论 .............105-122
4.4 本章小结............. 122-123
第五章 基于萘酰亚胺单元的萘并吡喃衍生物............. 123-147
5.1 引言............. 123-125
5.2 实验部分............. 125-131
5.2.1 试剂及仪器 .............125
5.2.2 中间体及目标化合物的合成路线 .............125-126
5.2.3 中间体和目标化合物的合成............. 126-131
5.3 结果与讨论............. 131-146
5.4 本章小结............. 146-147
结论
本论文主要是以萘酰亚胺焚光团为母体，通过在其酰亚胺单元上引入不同的功能单元作为二噻盼乙烯的中心稀桥，设计和合成了一系列目标化合物；此外还创新性地将萘酷亚胺以及苯并噻二唾单元引入到萘并啦喃光致变色体系中，并对目标化合物的结构和性能进行了详细的表征和研究。
1.设计合成了基于萘酰亚胺焚光团和二茂铁单元的新型二噻盼乙烯光致变色化合物BTE-NAFc，利用二茂铁优良的氧化还原性能，通过电化学以及化学的方法可以实现对BTE-NAFc的突光和光致变色性能以及光电协同作用下的多寻址状态之间的相互转化。由于从二茂铁到萘酷亚胺间的PET效应，萘酰亚胺单元的突光完全淬灭iOFF),采用0.8 V电压对二茂铁单元进行氧化可以得到相应的氧化态形式BTE-NAFC+，阻断了 PET效应，荧光恢复（OAO;在此基础上，再用-0.6 V电压还原，PET效应恢复，突光再次萍灭WFF)，因此成功地实现突光分子开关。相同条件下，BTE-NAFC+的光敏性以及光稳态下的吸光度明显提高，关环过程中恢复的突光再次淬灭。对两者的闭环体形式oBTE-NAFc和cnBTE-NAFC+进行电化学研究，发现0.8 V电压在恢复c-BTE-NAFc突光的同时，还能诱导其开环转化成BTE-NAFC+;类似地，-0.6 V电压还原作用下，c-BTE-NAFc+转化成BTE-NAFc。因此在光电的协同作用下，BTE-NAFc、BTE-NAFc+、c-BTE-NAFc 以及 c-BTE-NAFc+四种状态之间可以相互转化。采用Fe(C104)3为氧化剂，LAS为还原剂的化学氧化还原方法同样可以实现对突光的调控，所不同的是，化学氧化态BTE+-NAFC+不具备光致变色性能，经LAS还原后该性能恢复，成功地实现了光致变色“门控”效应，同样化学氧化也能诱导闭环体开环，因此，BTE-NAFc、BTE+-NAFC+以及c-BTE-NAFc三种状态之间可以相互转化。
2.设计合成了基于萘酰亚胺突光团的光致变色聚合物poly(NIPMAM-cro-BTE)，采用凝胶色谱技术（GPC)对聚合物的M?、重均分子量Mw以及分散指数等进行了表征，单体和聚合物在四氧呋喃溶液中表现出良好的光致变色性能，如响应速度、着色性等。光致变色前后单体和聚合物均表现出焚光淬灭现象，萍灭程度约75%和55%。聚合物在薄膜中也表现出优良的荧光等性能。
3.设计合成了基于萘酐和萘二甲酰亚胺为中心稀桥的二噻盼乙烯光致变色化合物BTE-0和BTE-NH，通过光照前后的核磁跟踪实验研究了闭环体和开环体各种氧的化学位移变化情况，并在非极性的环己烧以及极性的乙腈溶液中研究了 BTE-0和BTE-NH的光致变色、荧光寿命、光致变色突光调控以及溶剂致变色等性能。化合物BTE-0和BTE-NH深层次性质研究仍在继续之中，如BTE-NH的自主装性能等。此外，由于萘酐单元易于修饰的性质，BTE-0作为一类重要的光致变色中间体，对这类光致变色体系的衍生发展具有参考价值。
参考文献
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