第 1 章绪论
1.1 引言
能源与环境是人类社会生存与发展的基本条件，是支撑国家建设和经济发展的重要物质基础，也是当今全世界所面临的相互矛盾的两大难题。近一个世纪以来，人类社会快速发展，工业化的进程不断加速，对能源的需求大幅增加，煤、石油和天然气等传统化石燃料被大量开采和使用。连续多年的能源消耗，使得这些不可再生的化石能源日益枯竭，能源紧张的问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈。实现能源与环境的协调可持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。随着传统不可再生能源的不断消耗和全球环境的日益恶化，我们必须转变不可持续的能源使用方式，开发绿色新能源迫在眉睫[1]。在过去的 20 年里，研究和开发能量密度高、使用寿命长、安全、无公害的新型化学电源一直是科研人员工作的重点。电池技术的发展和使用对能源结构的改变起到了重要作用。传统的铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池能量密度较低，能量利用率差，大电流充放电性能不佳，往往具有一定的记忆效应，循环利用寿命较短，应用范围十分有限。锂离子二次电池的出现弥补了上述电池的缺陷，由于其具有很高的比容量，对环境污染小，低的自放电效率，无记忆效应，较长的循环寿命和相比传统电池较小的体积的优点[2, 3]，越来越受到人们的关注。目前锂离子电池已经广泛运用于手机电池，笔记本电池，相机以及一些小型电子仪器方面。更因为其大电流充放电性能优于传统电池[4, 5]，有望在电动汽车的设计和生产中起到重要作用。
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1.2 锂离子电池的工作原理
锂离子电池的反应实质上为一个 Li+浓差电池，图 1.1 表示它的工作原理。充电时，Li+从正极脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时，Li+从负极脱出并插入正极，正极为富锂态。为了保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与 Li+一起在正负极间迁移、使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。以石墨/锂钴氧电池为例[6]，充电时正极 LiCoO2中的锂离子迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层间，在电池内形成锂碳层间化合物；放电时，过程刚好相反，即锂离子从石墨负极的层间迁出，经过电解液，进入正极 LiCoO2中[7]。锂离子电池是现代高性能绿色二次电池的典型代表，与其它传统二次电池相比，具有显著的优点，主要表现在以下几个方面[8-11]： (1) 工作电压高，容量大，远远高于镍氢电池，铅酸电池及传统的碱性电池。(2) 体积小，重量轻，具有较高的能量密度。锂离子电池的能量密度可超过150Wh/kg，是铅酸电池的 3-4 倍，镍氢电池的 2-3 倍。与同容量的镍氢电池相比，体积可减小 30%，重量可降低 50%，可用于便携式电子产品中。(3) 循环寿命长。锂离子电池的循环寿命可达到 1000 次，远高于其他化学电源，具有长期使用的经济性。
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第 2 章实验部分
2.1 材料形貌及结构表征
热重分析（ThermogravimetricAnalysis，TG 或 TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。TGA 在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。在本实验中，运用热重分析对 PAN 进行分析，得到其在热处理过程中发生热分解的起始温度，从而确定在实验过程中的热处理温度。从图2.1中可以看出，PAN 从 300°C 开始失重，表明其开始分解，当温度升高到 600°C 曲线趋于平稳，因此，在本实验中，我们可以确定的热处理温度分别为 300°C、400°C、500°C、600°C。材料的 X 射线衍射是一种分辨晶体材料的晶相、晶胞参数和晶体结构非常有用的工具，利用 X 射线在样品中的衍射现象来分析材料的结晶度、晶体参数等。将具有一定波长的 X 射线照射到结晶性物质上时，X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。通过分析 X 射线对样品产生的衍射峰的强度和位置可以进行定性分析、判断粉末样品的晶系和结构[61]。衍射峰的强度越高，材料的晶型越好，通过对照粉末衍射卡片（PDF）库的数据来确定物质结构。
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2.3 电极制备及电池装配
将活性材料 60 wt%、导电剂 super. P 20 wt%，和聚偏氟乙烯（PVDF）20 wt%放入玛瑙研钵混合均匀，加入一定量溶剂 N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节混合材料的粘稠度，研磨均匀至糊状，涂于平整干净的铜箔上，在真空干燥箱中 80℃下干燥 24h 后裁切成直径为 11 mm 的圆电极片，即得到电极极片。电极极片用分析天平准确称重，以计算复合材料中活性物质的比容量。将活性材料 70wt%、导电剂 super.p20wt%，和海藻酸钠 10wt%放入玛瑙研钵混合均匀，加入一定量的去离子水(H2O)调节混合材料的粘稠度，研磨均匀至糊状，涂于平整干净的铜箔上，在真空干燥箱中 120℃下干燥 12h 后裁成直径为11mm 的圆极片，即得到电极极片。电极极片用分析天平准确称重，以计算复合材料中活性物质的比容量。循环伏安法是研究电极反应过程和电极反应可逆性的一个简便而有效的测试方法。在特定的电压扫速条件下，在研究电极发生氧化还原反应的同时测定电流和电位之间的关系，为我们提供与电化学平衡和反应速率等有关重要数据。利用循环伏安曲线中的氧化还原峰可以推测电极在充放电过程中的充放电平台，利用氧化还原电位峰面积的笔直，可以判定电极反应的可逆性。通过考察循环伏安曲线上的峰形、峰值、峰位等，定性地研究电极反应机理，判定嵌入反应的类型、反应的步骤等[68, 69]。
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第 3 章 PAN 作碳源溶胶凝胶法制备 SiO/CNx 复合材料 ..... 22
3.1 引言 .... 22
3.2 实验部分 .... 22
3.3 用 PVDF 作粘结剂涂片来制备负极极片 ......... 25
3.4 用海藻酸钠作粘结剂涂片来制备负极极片 .... 28
3.5 本章小结 .... 32
第 4 章 PAN 作碳源球磨法制备 SiO/CNx 复合材料 ...... 34
4.1 引言 .... 34
4.2 实验部分 .... 34
4.3 用 PVDF 作粘结剂涂片来制备负极极片 ......... 37
4.4 用海藻酸钠作粘结剂涂片来制备负极极片 .... 40
4.5 本章小结 .... 43
第 5 章 PAN 作碳源“直接涂膜法”制备 SiO/CNx 复合材料 .... 45
5.1 引言 .... 45
5.2 实验部分 .... 45
5.3 结构和形貌测试分析 ..... 46
5.4 电化学性能测试分析 ..... 50
5.5 电化学阻抗分析 ...... 51
5.6 本章小结 .... 52
第 5 章 PAN 作碳源“直接涂膜法”制备 SiO/CNx 复合材料
5.1 引言
本章针对 SiO 体积膨胀严重，导电性能差的问题通过“直接涂膜法”合成无需粘结剂的 SiO/CNx 复合电极材料。研究了热处理温度对复合材料的性能影响，考察复合材料的改性情况。通过环化商购的 PAN，能够与 SiO 颗粒形成共轭聚合物。我们利用环化的PAN 既因为其良好的机械弹性以适应 SiO 的体积膨胀以及其良好的离子和电子导电性来作为粘结剂和导电助剂[78]。实验中采用 PAN 和球磨 SiO 的固定质量比为 3:7 在 DMF 溶液中进行混合，然后直接涂覆在 Cu 箔集流体上，然后在氩气保护下管式炉中热处理 12h，通过形貌测试和电化学性能测试分析得到最佳热处理温度。图 5.1 为复合电极材料的合成过程。将 SiO 与 DMF 混合后放在 P6 球磨机的不锈钢球磨罐中，球料比为 20:1，在室温下空气中进行球磨，转速为 350rpm，球磨 10h，然后将球磨的样品在真空干燥箱中 80°C 烘干，得到的样品命名为milled SiO。将 PAN 溶解在 DMF 溶液中，然后再把 SiO 通过磁力搅拌器均匀地分散在 DMF 溶液中，搅拌 12h 来生成浆状液涂覆在 Cu 箔集流体上，随后在 80°C的真空干燥箱中烘干 3h。在整个过程中，周围环境保持在 25 °C 的恒定温度和30%的以下的低湿度[79]。然后将极片在 200 °C，300 °C，400 °C 和 500 °C 进行热处理得到 SiO/CNx 的复合材料电极。
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结论
锂二次电池作为新一代的绿色二次电源，已成为当前提高能源转化与利用率的主要代表。它在我们的日常生活、工业生产、交通运输、军事国防及航天航空等领域都发挥着至关重要的作用，市场需求量越来越大，同时也对其性能提出了更高的要求。因此，提高电池电化学性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。目前商业化的锂离子电池负极材料用的是碳材料，但是其理论容量只有372mAh/g，远远不能满足现在锂离子高比容量的需要，因此开发新的高比容量的负极材料势在必行。而硅基负极材料作为锂离子电池最具开发潜力的材料受到了广泛的关注。但是硅基材料在循环过程中体积变化大、导电性差而导致的首次库伦效率低，循环性能差等阻碍了其在商业化中的运用。研究者们通过抑制材料的体积膨胀提高材料的循环稳定性和导电性为出发点，通过各种方法和途径对材料进行改性。SiO 作为硅的氧化物，容量虽然没有单质 Si 高，但是理论容量仍能达到2000mAh/g 左右，SiO 在首次嵌锂过程中与 Li+发生反应，生成的 Li4SiO4和 Li2O作为惰性材料对其在循环过程中的体积膨胀有一定的缓冲作用，所以 SiO 的循环性能较单质 Si 有一定的提高，但是仍然不能满足商业化的应用。因此，本文以SiO 为主体材料，针对其循环性能差和导电率低的问题进行了一系列的改性研究。
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参考文献（略）