第1章 绪 论
1.1 引言
在实际有机废水的处理过程中，许多废水中由于缺乏必要的微量金属元素，造成微生物活力下降，进而影响到整个厌氧反应器的运行效果和稳定性[7]。因此，人们通常会人工添加微生物实际需要的微量金属进行调控，但是微量金属元素的添加量却不能很好地控制，微量金属元素的生物有效度成为微生物生长的主要影响因素，所以需要研制一种可以缓慢释放微量金属元素的填料，既要保证微生物生长的有效离子浓度，使微生物直接获得生长，还要避免微量金属元素过多对微生物造成毒害作用，提高微量元素的利用率，减少微量元素因投加过多所需要的人工成本。
1.2 厌氧生物处理有机废水概况
1.2.1 废水厌氧生物处理简介
现代废水处理方法有物理法、化学法和生物法。生物法是利用微生物来处理废水，它又可分为厌氧生物法和好氧生物法两类。微生物有结构简单、个体微小、分布广、种类多、代谢能力强、繁殖快、易变异等特点[8]。废水的厌氧生物处理是指在无分子氧存在的条件下，借助厌氧微生物(包括兼性微生物)的作用，将废水中的有机物分解转化为甲烷和二氧化碳等无机物的过程，所以又称厌氧发酵或厌氧消化。早期的厌氧生物处理过程仅局限于处理固体或半固体废弃物，如家畜粪便、农业废物和污泥等，来达到稳定废物、减少固体体积的目的。近年来，由于微生物、生物化学和动力学等方面基础理论的研究进展，厌氧生物处理技术己被广泛地应用于处理液体废弃物，如污水和工业废水[9]。与好氧生物处理相比，厌氧生物处理越来越广泛地被人们采用，这是由于厌氧处理的内在优点：(1)节省动力消耗；(2)厌氧生物处理技术可以产生生物能－沼气；(3)厌氧生物处理的污泥产量少并且剩余污泥易处理；(4)对氮和磷的需求量较低；(5)厌氧消化对某些难降解的有机物有较好的降解能力。
1.2.2 微量金属元素对厌氧微生物生长的影响
在生化反应中可以激活特定酶的活性微生物，吸收和转化金属及其化合物，是微生物生命活动所需的营养物质，微量元素对微生物生长作用如表。钴、镍、铁在厌氧产甲烷过程中起到十分关键的作用，因为钴是辅酶维生素Bl2的重要组成部分，镍是 F430的重要组成部分，而 Bl2和 F430又是产甲烷过程反应所需要的酶的重要组成部分[20]。铁存在于铁硫簇中，作为胞内氧化还原反应的电子载体，负责电子的输送，还参与了细胞色素、细胞氧化酶的合成[21]。缺乏某种微量元素都可能会严重的抑制整个生物反应过程，但浓度过高会在细胞内部形成某种复杂的化合物而对细菌产生毒性。其毒性主要表现在：金属离子与硫醇和酶蛋白质分子上其他基团结合后破坏酶的功能和结构，或者替代了酶辅基上自然结合的金属离子[22]。微量金属元素的投加方式对厌氧生物反应也有影响。G.GonzalezGil[23]发现连续投加比批次投加方式更能促进微生物对金属离子的有效利用。金属的连续投加方式也有可能使反应器中产生更多的生物配位体而有利于金属被生物有效利用[24]。P.L.Paulo 等[6]将钴逐步投加到反应器中，刺激了产甲烷菌的生长，使产甲烷菌在混合菌体中成为优势菌种。综上所述，在用生物法处理污水时，对微生物而言，尽管一些金属离子是微生物的生命过程所必须的，但是只有适宜浓度的金属离子进入细胞后，微生物才可将有毒金属离子封闭或转化成为低毒的形式。由于周围环境对添加到反应器中的微量金属元素影响很大，所以很难确定微量金属元素的投加量，这是直接在微生物反应器中投加微量金属元素所面临的问题，所以为了改进这种处理方法中的缺陷，缓释填料的研究越来越受到人们的重视。
第 2 章 稻壳灰和树脂对 Ni2+、Co2+的吸附研究
实验研究了改性稻壳灰和树脂对 Ni2+、Co2+的吸附规律，探讨了对稻壳灰的改性处理及改性后的稻壳灰和树脂在不同起始条件下对 Ni2+、Co2+的吸附性能，用动力学模型对实验数据进行分析，得出相应的动力学特性。
2.1 实验仪器及实验药品
实验采用丁二酮肟分光光度法(GB/T 1191089)测试 Ni2+离子，具体步骤如下：① 镍标准贮备液，1000 mg/L：准确称取金属镍(含量 99.9%以上)0.1000 g 溶解在 10 ml 硝酸溶液中(1+1)，加热蒸发至近干，冷却后加硝酸溶液(1+99)溶解，转移到 100 ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。② 镍标准工作溶液，20.0 mg/L：取 10.0 ml 镍标准贮备液(①)于 500 ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。③ 取适量水样(含镍量不得超过 100 ug)置于 50 ml 具塞比色管中并用水稀释至约 10 ml，用 NaOH 溶液调至中性，按下述步骤进行显色测定。④ 显色：在一组 50 ml 具塞比色管中，分别取标准含镍量为 0、20 μg、40 μg、60 μg、80 μg、100 μg 并加水至 10 ml，加 2.0 ml 柠檬酸铵溶液，1.0 ml 碘溶液，加水至 20 ml，摇匀，加 2.0 ml 丁二酮肟溶液，摇匀，加 2.0 ml Na2EDTA 溶液，加水至 25 ml 并摇匀。⑤ 测量：用 10 mm 比色皿，以水为参比数，在 530 nm 波长处测量显色液的吸光度，同时作空白校正，以标液中的镍质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。
第 3 章 缓释陶粒的制备及对 Ni2+、Co2+释放的研究........ 30
3.1 实验仪器及实验药品..... 30
3.1.1 实验仪器.... 30
3.1.2 实验药品..... 30
3.2 实验方法..... 30
3.3 吸附剂的添加量对陶粒强度的影响...... 32
3.4 负载金属离子的吸附剂对金属离子的释放研究 ...... 34
3.5 负载金属稻壳灰和改性稻壳灰陶粒的释放实验 ...... 36
3.6 负载金属树脂陶粒的释放实验 .... 46
3.7 本章小结 ..... 57
第 4 章 缓释陶粒对废水生物处理的研究 ....... 59
4.1 实验仪器和实验药品 ..... 59
4.2 实验方法 ..... 60
4.3 微生物生长最佳离子浓度的确定 ..... 62
4.4 负载金属离子陶粒的释放对微生物生长的影响...... 64
4.4.1 负载 Ni2+普通陶粒和树脂陶粒....... 64
4.4.2 负载 Co2+普通陶粒和树脂陶粒...... 66
4.5 负载金属离子的稻壳灰陶粒对微生物生长的影响....... 68
4.6 本章小结..... 78
结论
1、稻壳灰对 Ni2+、Co2+的吸附都能用拟二级动力学方程描述。当 Ni2+的浓度到达 500 mg/L，Co2+浓度到达 200 mg/L 时，稻壳灰的吸附接近饱和；稻壳灰吸附Ni2+、Co2+在 180 min 和 120 min 达到平衡。树脂对 Ni2+吸附符合拟二级动力学方程，而对 Co2+的吸附则符合拟一级动力学方程，而当 Ni2+的浓度到达 1000 mg/L，Co2+浓度到达 800 mg/L 时，树脂的吸附接近饱和；树脂吸附 Ni2+、Co2+在 150 min和 120 min 达到平衡。
2、采用 NaCl、NaOH、H2SO4三种方法对稻壳灰进行改性处理。用 1 mol/L的 NaCl，搅拌 0.5 h 改性的稻壳灰对 Ni2+吸附效果最好，吸附量比未改性稻壳灰提高一倍；用 10 %的 H2SO4，搅拌 1 h 改性的稻壳灰对 Co2+吸附效果最好，吸附量与未改性稻壳灰相比提高了 3 倍。
3、当向陶粒中添加吸附剂时，陶粒的强度随着稻壳灰和树脂添加量的增加而减小。实验表明：负载 Ni2+离子稻壳灰释放平衡时间均为 7 h，平衡释放浓度为1.8512 mg/L；负载 Co2+离子稻壳灰释放平衡时间为 7 h，平衡释放浓度为 1.2201mg/L。负载 Ni2+稻壳灰陶粒的释放平衡时间为 6 d，平衡释放浓度为 0.6438 mg/L；负载 Ni2+改性稻壳灰陶粒的释放平衡时间为 8 d，平衡释放浓度为 0.5480 mg/L。在换水实验中，负载 Ni2+稻壳灰陶粒的释放在第 7 d 稳定，释放浓度为 0.0937 mg/L；负载 Ni2+改性稻壳灰陶粒的释放在第 8 d 稳定，释放浓度为 0.0903 mg/L。负载 Co2+稻壳灰陶粒的释放平衡时间为 6 d，平衡浓度分别为 0.3164 mg/L；负载 Co2+改性稻壳灰陶粒的释放平衡时间为 6 d，平衡浓度 为 0.2553 mg/L。在换水实验中，负载 Co2+稻壳灰陶粒释放在第 8 d 稳定，释放浓度为 0.0405 mg/L，负载 Co2+改性稻壳灰陶粒释放在第 9 d 稳定，释放浓度为 0.0356 mg/L。加入改性稻壳灰的陶粒的释放平衡时间较长，浓度较低，缓释效果更好。
参考文献
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