本文是一篇工程硕士论文，本研究主要采用羰基化合物来源解析法利用PTR-MS进行源解析，优点是不需要前处理且时间分辨率高；但是其缺陷也很明显，它不能区分明显的异构体。所以为更加完善的分析采样地区的来源，利用多种方法进行源解析，进行纵向对比，来对采样地区的解析方法进行验证。
1 绪论
1.1 VOCs的研究背景及意义
VOCs作为大气中普遍存在的一类化合物，OVOCs作为其最重要的一类组分，不仅直接参与光化学反应，还是大气光化学反应的中间产物。VOCs的来源复杂多样，它不仅是O3的重要前体物，还对SOA的形成起着重要的作用。随着我国对环境的重视和治理措施的不断完善，“十四五”规划指出，中国需要推进细颗粒物和O3的协同控制。针对细颗粒物-PM2.5（环境空气中空气动力学中直径小于等于2.5μm的颗粒物）的控制，使空气中PM2.5的浓度明显下降[13]。但城市区域内O3的浓度持续上升[14]，伴随着时间的增长，大气污染持续加重。基于以上原因，为提升空气质量，减弱O3污染，更好地控制大气污染，改善空气质量和保护人体健康，对大气中VOCs的污染特征和来源解析进行研究已刻不容缓。
VOCs对人体健康有着很大影响，比如甲醛在2004年被国际癌症研究机构列为人类致癌物[15]。在[16]和[17]的研究中指出，甲醛、乙醛等醛类物质和OVOCs对人体有致癌作用。因此，世界卫生组织（WHO）将醛类化合物列入控制物种。
大气中O3的生成主要由于NO2的光解产生，但NO、NO2和O3之间的相互作用对O3没有造成主要影响。但当大气中存在VOCs时，·OH自由基和NO3会引起VOCs的氧化反应，从而生成R（烷基自由基）、RO2（过氧烷基自由基）和HO2（过氧化氢自由基）。这使NO逐步转化为NO2，最终形成O3。
VOCs的化学组成以烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、羰基类化合物和OVOCs为主。这些化合物在·OH自由基和O3的氧化反应作用下被氧化，从而生成大量的RO2。RO2在NO2-NO-O3的平衡体系中促进大气中O3的累积，同时产生强氧化性的二次有机物（如过氧乙酰硝酸酯—PANs和有机硝酸盐）。气态亚硝酸（HONO）的光解、甲醛和其他OVOCs的光解都可以直接产生HOx自由基。由此可见，OVOCs既可来自一次人为源与天然源，也可来自非甲烷碳氢化合物（NMHCs）的光化学氧化作用。
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1.2 VOCs的污染特征及研究现状
作为一种特殊的挥发性有机化合物，VOCs在对流层和下平流层的光化学反应中发挥重要作用[19]，并对植被和人类健康产生不利影响[20]。它们的光解是大气中自由基的一个重要来源。VOCs可能来源于自然源和人为源。近几年有关的研究中，自然源主要来自植被[21,22]、火山[23]和海洋排放[24,25]。人为源主要来自化石燃料、工业过程和生物质燃烧[26]。
城市地区挥发性有机物的协方差通量测量比植被覆盖的区域（如森林）更具挑战性，因为需要在高塔上进行测量，才能从城市表面获得完全具有代表性的通量。使用PTR-MS进行的VOC通量测量已在几个城市成功进行，即墨西哥城[27]、曼彻斯特[28]、伦敦[29]、和赫尔辛基[30]。在所有这些研究中，据报道，车辆排放是芳烃通量的主要贡献者。非交通来源，包括蒸发排放和生物源，可能对某些物种很重要，例如墨西哥城[27]的甲苯和甲醇，以及伦敦[29]的甲醇和异戊二烯。总的来说，测量的芳烃通量与排放清单中的估计值一致，而OVOCs的排放量大大高于排放清单中的估计值。
生物质燃烧是地球大气污染物的主要来源。生物源基本不排放烷烃、芳香烃等NMHCs组分。野火下风的社区吸入颗粒物和有毒挥发性有机物的健康风险升高[31]。在大多城市，木材燃烧是冬季大气污染的主要来源[32]。由于生物质燃烧的重要性逐步增加，这促使人们对这些来源排放的挥发性有机物及其在大气中的转化产生了研究兴趣。
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2 材料与方法
2.1 研究选址
为保证观测数据的真实性且能达到研究目标，研究选址在同一个点位进行连续检测并进行合理设置：①根据研究需求的不同，将监测点位选定在同一个点位连续观测或多个区域不同点位进行对比观测；②根据污染来源分布的不同，选取污染源浓度稀疏的背景点或污染源浓度集中的区域背景点；③根据风向的不同，选取上风点或下风点，根据当时O3浓度的高低，选取O3浓度高的区域。
因此，本研究选取两个污染源浓度集中的采样点进行连续观测：
①第一个观测点（25.01°N，102.76°E）位于云南省昆明市官渡区森林公园内，采样口架设在离地面3m左右的方舱上。监测点靠近市中心，东南方约3km有环城立交、家具城、建材城和印刷厂，周边无规模以上的工业企业。监测时间为2021年4月15日~2021年5月24日，为期40天。监测周期较长，能更好的反应昆明市夏季大气污染特点。
②第二个观测点（30.93°N，104.23°E）位于四川省德阳市广汉市沙坝村第二自来水厂内部，站点南方紧挨食品厂、材料厂，西部、北部和东部皆为农田。周围无规模以上工业企业，无明显机动车排放特征，植被覆盖率高。这个郊区点位是观测大气VOCs的理想站点。监测时间为2021年12月20日~2021年12月31日，为期11天。采样口架设在距地面约3m的方舱上，期间自来水厂并未运行，能够更好的反映出成都地区VOCs对臭氧污染的贡献。
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2.2 主要的监测设备
PTR-MS广泛用于研究大气中挥发性有机化合物（VOCs）的排放、分布和化学演变。它的使用大大促进了人们对VOC来源及在空气质量问题中的作用的理解。在过去的20年中，一些新的质谱技术已经在PTR-MS仪器中实现。这些技术使PTR-MS的性能有了显著的提升。
PTR-MS（IONICON公司，奥地利）技术利用与H3O+离子的质子转移反应来电离大气中的VOCs和产物离子的质谱检测。质子转移化学发生在漂移管反应器中，增强了离子动能，有效地限制了周围空气中大量水分子与团簇离子的形成。这简化了质子转移化学和质谱的解释。质子转移反应的放热性很低，足以使生产碎片化的程度有限，生产质量可以作为许多重要的大气挥发性有机物的唯一标识符[46,47]。
本研究重点定量观测共18种VOCs，包括八种OVOCs（乙醛、丙烯醛、丙酮、MEK、MVK+MACR、MIK、戊酮、乙酸乙酯）和两种BVOCs（异戊二烯、α-蒎烯），七种芳香烃（苯、甲苯、苯乙烯、C8、C9、二氯苯、萘）和乙腈的浓度。 PTR-MS的采样口在3m的方舱上架设，采样管采用直上直下的Teflon管[48]作为进气管路。采用分子引流泵，将环境空气样品以4~7L/min的流速引入外径1/4英寸的PFA采样管，以针阀调节PTR-MS的进样口流量，使流速稳定在200~300ml/min。经过PTR-MS连续采集1000个大气样品（约3h）后，再将电磁阀切换至VOCs捕集阱的气路上（约15min），从而采集90个背景信号样品，最后用于定量的信号值是基于大气实测值与仪器背景值之差[49]。
观测期间，PTR-MS采用H3O+离子源模式，离子源采用的超纯水由美国艾科浦（Aquaplore）纯水器产生，电阻率为18.25MΩ·cm（25℃）。标定气体是美国Spectra Gases公司的PAMS和TO15校准气体，每周对PTR-MS进行一次气体标定。
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3 云贵高原大气VOCs污染特征....................................18
3.1 云贵高原观测点位概况....................................18
3.2 云贵高原VOCs的浓度水平和组成特征....................................19
3.3 云贵高原VOCs的日变化特征...........................22
4 成都地区大气VOCs污染特征..................................31
4.1 成都地区观测点位概况......................................31
4.2 成都地区VOCs的浓度水平和组成特征....................................33
4.3 成都地区VOCs的日变化特征..........................35
5 结论与展望......................................44
5.1 主要结论...............................................44
5.2 不足与展望....................................46
4 成都地区大气VOCs污染特征
4.1 成都地区观测点位概况
观测点（30.93°N，104.23°E）位于四川省成都市广汉市沙坝村第二自来水厂内部（图4.1），站点南部紧邻食品厂、材料厂，西部、北部和东部皆为农田。周围无规模以上工业企业，植被覆盖率高，无明显机动车排放特征，是观测大气VOCs的理想站点。监测时间为2021年12月20日~2021年12月31日，为期11天。采样口在离地面约3m的放舱上，仪器主体部分置于方舱内部，两者由Teflon管相连接。期间自来水厂并未运行，能够更好的反映出成都地区VOCs对臭氧污染的贡献。
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5 结论与展望
5.1 主要结论
本研究的主要结论如下：
（1）浓度水平和日变化特征：
2021年春季云贵高原18种VOCs中，八种OVOCs的总浓度为（7.49±3.10）×10-9，所占比重最大，约68.4%；芳香烃、BVOCs、乙腈和1,3-二氯苯占比分别为13.70%、12.05%、5.57%和0.27%。
2021年冬季成都地区18种VOCs中，八种OVOCs的总浓度为（17.93±8.89）×10-9，占的比重最大，约为总浓度的59.84%；其次是芳香烃（8.08±5.14）×10-9，占总浓度的26.96%；BVOCs为（2.91±1.64）×10-9，占总浓度的9.72%；浓度占比最小的是乙腈为（1.04 ±0.47）×10-9，是总浓度的3.47%。
综上所述，两个西南典型地区皆以8种OVOCs浓度占比最高，说明OVOCs是本研究最具有优势的物种。
云贵高原的OVOCs除表现出一次人为源排放特征外，在日变化规律中还明显显示出二次特征。可能源于两方面：①由于OVOCs与夜间NMHCs和NO3、O3的清除作用和光化学反应；②由于OVOCs自身光化学反应减弱；
云贵高原的芳香烃日变化特征同CO变化趋势较为相似，除表现出交通源的特征外，还呈现出溶剂使用源的特征，可能是由于观测点周边家具城喷涂家具产生的溶剂源导致。
参考文献（略）