本文是一篇工程硕士论文，本实验进行了钝化效果时效性研究，但也仅仅进行了 120 d 的探索观察，可以通过更长时间的持续观察，对钝化材料的时效性进一步的探索。本实验采用盆栽实验进行修复效果验证，环境、水分和温度等因素与大田种植状态下存在差异，可通过大田实验进行更准确地效果验证。
第 1 章 绪论
1.1 研究背景
土壤是人类宝贵的资源，“民以食为天，食以地为本，万物土中生”，土壤提供人类生存发展所需要的大部分物质资源，故良好的土壤环境是人类社会发展进步的重要保障。我国在 1953 年“一五计划”中提出优先发展重工业战略，半个多世纪以来伴随着工业的快速发展以及人们生产活动，土壤环境遭到了严重破坏。随着人们对土壤污染问题日渐重视，重金属污染土壤修复问题受到人们格外的关注。土壤中重金属污染物具有毒性大，滞留时间久，迁移性弱，隐蔽性强，难以降解且易沿食物链富集等特点[1]。土壤重金属污染不仅对周围环境产生影响，污染当地生物、地下水和大气环境，还会经食物链进入人体，这些元素超过一定的阈值，会干扰生命系统的正常新陈代谢，对健康产生危害[2]。
随着现代工业和现代农业的迅速发展，土壤重金属污染问题越来越严峻，重金属污染俨然成为了一个全球性问题。我国土壤污染总面积超 2000 万平方千米，由此导致的年均粮食减产量超过 1000 万吨，造成超 200 亿元的国家经济损失[3]。据 2014 年环保部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤总面积的 16.1%受到了不同类型不同程度的污染，其中无机型污染物居多，约占所有类型污染物的82.8%，我们经常提及的镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铅（Pd）、铜（Cu）、锌（Zn）、铬（Cr）、镍（Ni）等多种污染物点位的超标率分别为 7.0%、1.6%、2.7%、1.5%、2.1%、0.9%、1.1%和 4.8%[4]。重金属 Cd 以 7%的点位超标率成为土壤的首位无机污染物，其中 85.7%的 Cd 污染土壤为轻微、轻度污染[5]。多数学者研究表明我国各地区镉污染存在不同的问题，张云芸[6]的研究表明，在我国西部（主要分布在甘肃、云南）和南部（主要分布在湖南、广西）的镉污染较为严重。
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1.2 土壤重金属镉污染来源及危害
1.2.1 镉污染来源
重金属镉的来源主要是自然因素和人为因素两个方面，在自然环境中，成土母质决定着重金属镉含有天然的低浓度存在，基本上对生态环境和人类健康生活无影响；而另一方面是人类工农业活动的不合理利用与排放，这是重金属镉污染的主要来源[11]。人类活动造成的镉污染主要有以下这 3 个途径：
第一是工业活动。随着我国有色金属产量和对矿产品需求量的不断增长，铅锌矿的开采与浮选也在逐年增多。矿床成分复杂，共伴生组分多[12]。部分重金属含量较高的资源地域且能为人类生活带来可利用性的被人们称作矿区。矿区中重金属主要是以氧化物和金属硫化物（如汞、铅、镉）与铜（黄铜矿）、铁（黄铁矿、FeS2）硫化物一起自然生成[13]。我国铅、锌矿床常伴生其它多种金属元素[14]，较多的金属元素是在开采后的矿源里经过高温冶金或水力冶金过程中由废气、废水、废渣等副产物形式而产生。由于我国贫矿多、富矿少以及前期冶炼技术不成熟或管理不善等原因[15]，致使含镉的废弃物通过大气、河流到达附近村民居住地，造成农田重金属镉污染，而后种植的农作物根部吸收受镉污染的水源，双重污染后通过食物链进入人体危害健康。
第二是农业活动。现代农业生产活动中，农药、化肥及塑料薄膜的大量使用是造成土壤镉污染的关键因素。Xiao 等[16]基于 PMF 模型研究汉中市水稻土中重金属的积累状况及来源分析，发现受污染中的土壤的镉主要源于施用的化肥。此外，没有经过改良处理过的牲畜粪便直接施入土壤中也会提高镉污染量，调查养猪场中猪粪的镉含量为0.22~2.93 mg/kg，其值远高于我国土壤质量二级标准[17]。塑料薄膜生产过程中需添加含镉的热稳定剂，大量使用后残留在土里也是土壤镉污染的原因之一[18]。污灌能缓解用水紧张，但据调查我国大部分的污水灌溉质量中的重金属镉、汞含量不符合要求。目前，我国工厂每年排放超 300 多亿吨污水，三成以上的污灌农田用工业污水进行灌溉，农田土壤镉污染越来越严重[19]。
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第 2 章 不同钝化材料及其组合对土壤镉的钝化效果
2.1 材料与方法
2.1.1 供试材料
供试土壤样品采自广西壮族自治区钦州市钦南区敖屋村农田（东经 108°36′38″，北纬 21°55′7″），采样深度为 0~20cm 耕层土壤，土壤采回后去除石块、草根等杂物，于室内风干后过 10 目筛备用。土壤类型为轻壤土，pH 为 4.28，有机质含量 34.91g /kg，阳离子交换量为 5.7cmol /kg，有效磷 6.56 mg/kg，速效钾 68.19 mg/kg，碱解氮 49.18mg/kg，总镉 0.08 mg/kg，有效镉 0.0465 mg/kg。
供试钝化材料：结合南方酸性土壤特点（土壤风化和淋溶作用较强，有机质分解速度快，保肥供肥能力弱）、钝化材料的来源和安全性、实验环境条件等因素，筛选出海泡石（H）、膨润土（P）、钙镁磷肥（G）和磷矿粉（L）4 种修复效果较好的钝化材料进行土壤培养实验。各修复剂的 pH、镉含量和生产厂家如表 2.1：
表 2.1 不同钝化材料的 pH、镉含量和生产厂家
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2.2 结果与分析
2.2.1 单一钝化材料施用对土壤pH的影响
重金属的修复效果受土壤性质的影响。据研究，大多数重金属在土壤中的溶解度和植物有效性与 pH 呈负相关，pH 显著影响重金属离子在土壤中的沉淀-溶解、吸附-解吸过程[94]，pH 与土壤中重金属的迁移息息相关。土壤 pH 升高后，相应的土壤中氢离子浓度会下降，此时氢离子与重金属离子的竞争就会减弱，重金属更容易与氢氧化物和盐基离子生成沉淀，减弱重金属生物毒性[25,95]。
由图 2.1 可知，在 0.3 mg/kg 镉污染土壤中，土壤培养 30d 时，与对照相比，施用海泡石后土壤 pH 提高 1.02~2.00 个单位；施用膨润土后土壤 pH 提高 0~0.23 个单位；施用钙镁磷肥后土壤 pH 提高 0.94~1.90 个单位；施用磷矿粉后土壤 pH 降低 0.1~0.18 个单位。由图 2.2 可知，在 1.0 mg/kg 镉污染土壤中，土壤培养 30d 时，与对照相比，施用海泡石后土壤 pH 提高 0.74~2.04 个单位；施用膨润土后土壤 pH 提高 0~0.16 个单位；施用钙镁磷肥后土壤 pH 提高 0.46~1.98 个单位；施用磷矿粉后土壤 pH 降低 0.11~0.19 个单位。由图 2.3 可知，在 1.5 mg/kg 镉污染土壤中，土壤培养 30d 时，与对照相比，施用海泡石后土壤 pH 提高 1.11~2.25 个单位；施用膨润土后土壤 pH 提高 0~0.24 个单位；施用钙镁磷肥后土壤 pH 提高 0.88~2.24 个单位；施用磷矿粉后土壤 pH 降低 0~0.07 个单位。各钝化材料对土壤 pH 提升幅度依次为海泡石≥钙镁磷肥>膨润土≥磷矿粉。
在各污染浓度土壤中，与对照相比，海泡石和钙镁磷肥各施加量均能显著升高土壤pH（P<0.05，下同），总体来看，随着海泡石和钙镁磷肥施用量的增加，土壤 pH 上升越明显；膨润土施加后土壤 pH 略有升高，磷矿粉施加后土壤 pH 略有下降，施用膨润土和磷矿粉对土壤 pH 影响均不显著（P>0.05，下同）；钝化时间对土壤 pH 影响不明显。单施海泡石和钙镁磷肥能显著提升土壤 pH，这与王玉婷等[96]和周宇宁[5]的研究结果相似，因为两种钝化剂都呈碱性且 pH 明显高于供试土壤；单施膨润土对土壤 pH 影响不显著，与王林等[97]实验结论相近；磷矿粉施用后土壤 pH 略有下降，这可能与磷矿粉自身 pH 较低有关。
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第 3 章 不同钝化材料及其组合在外源镉污染土壤上的修复效果.............................26
3.1 材料与方法........................................26
3.1.1 供试材料..........................................26
3.1.2 实验方法.........................................26
第 4 章 不同钝化材料及其组合在原状镉污染土壤上的修复效果.............................464
.1 材料与方法...................................46
4.1.1 供试材料...............................................46
4.1.2 实验方法...................................46
第 5 章 结论与展望...................................58
5.1 结论..........................................58
5.2 研究展望...................................59
第 4 章 不同钝化材料及其组合在原状镉污染土壤上的修复效果
4.1材料与方法
4.1.1 供试材料
供试土壤样品采自广西壮族自治区浦北县铅锌矿周边受镉污染农田土壤，采样深度为 0~20cm，土壤采回后去除石块、草根等杂物，于室内风干后过 10 目筛备用。土壤类型为松沙土，pH 为 6.97，有机质含量 10.87 g/kg，阳离子交换量 3.2 cmol/kg，有效磷 5.99mg/kg，速效钾 19.87 mg/kg，碱解氮 15.31 mg/kg，总镉 9.86 mg/kg、有效镉 1.65 mg/kg。
根据在 1.5 mg/kg 镉污染土壤复配实验筛选结果（章节 3.4）供试钝化材料选取海泡石（H）、钙镁磷肥（G）、海泡石+膨润土（H-P）、海泡石+钙镁磷肥（H-G）、膨润土+钙镁磷肥（P-G）、海泡石+膨润土+钙镁磷肥（H-P-G），其基本参数见表 2.1。
供试植物：钦州抗热匙羹甜白菜
4.1.2 实验方法
将过 10 目筛后的供试土壤（1000 g）与钝化材料混匀后置于直径 15cm，高 8cm 的自制容器中，并每盆施用磷酸二氢钾 1.91g、尿素 2.15g 和硫酸钾 1.55g 作为底肥，然后播种（2020 年 11 月 7 日），待种子发芽后将花盆置于阳光充足处生长，期间用去离子水浇灌，保持土壤水分为田间持水量的 70%左右，不定期间苗，每盆植物保留 4 株，60d 后（2021 年 1 月 7 日）收获植物，进行破环性取样，分别测量植物和土壤实验所需指标，结合前一批植物（2020 年 9 月 3 日~2020 年 11 月 3 日）对钝化修复时效性进行评价。每个处理 3 个平行，以不施用钝剂组作为对照（CK），钝化材料的设置如表 4.1 所示：
表 4.1 钝化材料的设置
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第 5 章 结论与展望
5.1 结论
（1）单一钝化材料的土壤培养试验结果表明，在 0.3 mg/kg 镉污染土壤中各钝化材料钝化效果不显著，不建议使用钝化修复材料；在 1.0 mg/kg 镉污染土壤中单施海泡石（2%）和钙镁磷肥（1%）效果较好，培养 30 d 时有效镉均降低 50%；1.5 mg/kg 镉污染土壤中单施海泡石（1.5%）、钙镁磷肥（1%）效果较好，培养 30d 时有效镉分别降低 40.00%、56.67%。
（2）钝化材料复合筛选试验结果表明，在 1.0 mg/kg 镉污染土壤中海泡石（2%）、钙镁磷肥（1%）、海泡石+钙镁磷肥（2%：1%）处理，在 1.5 mg/kg 镉污染土壤中海泡石（1.5%）、钙镁磷肥（1%）、海泡石+膨润土（1.5%：3%）、海泡石+钙镁磷肥（1.5%：1%）、膨润土+钙镁磷肥（3%：1%）、海泡石+膨润土+钙镁磷肥（1.5%：3%：1%）处理，钝化效果较好且钝化率在 40%以上，将其进行钝化材料修复效果评价。
（3）在添加外源镉含量为 1.0 mg/kg 的土壤上，施用海泡石+钙镁磷肥（2%：1%），土壤 pH 提高 3.27 个单位，土壤有效镉降低 49.44%，使植物叶面积、株高、根长、根毛数、地下部分鲜重、地上部分鲜重、地下部分干重、地上部分干重较对照增加 22.82%、30.06%、26.93%、192.12%、375.41%、70.79%、281.82%、63.55%，植物地下部镉含量降低 78.82%，植物地上部镉含量降低 90.95%。在添加外源镉含量为 1.5 mg/kg 的土壤上，施用海泡石+钙镁磷肥（1.5%：1%），土壤 pH 提高 3.30 个单位，土壤有效镉降低 51.39%，使植物叶面积、株高、根长、根毛数、地下部分鲜重、地上部分鲜重、地下部分干重、地上部分干重较对照增加 5.02%、21.54%、44.28%、357.51%、400.00%、104.24%、380.00%、122.95%，植物地下部镉含量降低 92.55%，植物地上部镉含量降低 95.33%。
（4）在原状镉污染土壤上(Cd 含量为 9.86 mg/kg)，海泡石+钙镁磷肥（1.5%：1%）施用效果最佳，土壤 pH 提高 0.28 个单位，土壤有效镉降低 37.24%，使植物叶面积、株高、根长、根毛数、地下部分鲜重、地上部分鲜重、地下部分干重、地上部分干重较对照增加-9.63%、6.07%、21.32%、28.88%、4.05%、3.74%、2.70%、0.66%，植物地下部分镉和地上部分镉分别降低 65.28%、29.94%。
综上，海泡石与钙镁磷肥复配施用不仅降低了土壤有效镉和植物体内镉含量，还增加了植物的生物量，促进了植物生长，且钝化效果稳定，按照比例复配后可以作为镉污染农田优选修复材料。
参考文献（略）