引言
功能材料是新材料研究领域的核心，渉及信息技术、能源技术、纳米技术等现代高新技术及其产业，对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，促进国家传统产业的跨越式发展。金属氧化物功能纳米材料不仅具有纳米材料所共有的量子尺寸效应等特性，还具有电学、光学和磁学等自身的优异性能，在光电器件、存储器件、催化、传感器等前沿领域具有广阔的应用前景。其中具有铁电、铁磁性能的韦丐钛矿型金属氧化物功能材料由于其组成和结构多变导致的多功能性成为前的研究热点，此外具有光电性能的金属氧化物半导体材料随着量子点及纳米光电器件的制备和研究掀起了其研究的高潮。 本论文主要对具有铁电、铁磁及光电性能的二元及多元金属氧化物功能材料的微观结构及其物理性能进行研究。研究对象为四元Baa75Sr().25Ti03铁电外延薄膜和SmasCao.sMnOg铁磁外延薄膜、二元TiOz纳米颗粒及多元有机/TiCb杂化纳米材料。随着人们对金属氧化物功能材料性能-结构-制备三者之间关系认识的深入，材料的可控制备工作己弓I起研究者的高度关注，而对于其微观结构的研究及微观结构与物理化学性能之间关联的研究较少，尚缺少微观结构缺陷对物理性能影响的直接实验数据。
本论文利用高分辨透射电子显微技术对Bao.75Sra25Ti03铁电外延薄膜、SmosCaosMnOs铁磁外延薄膜、TiOj纳米颗粒以及有机/ TiC杂化纳米材料的微观结构进行细致的研究，并研究了其物理化学性能，探究了铁电薄膜中微观结构缺陷对其介电性能的影响、衬底取向对铁磁薄膜电荷有序行为的影响以及微观结构缺陷对Ti02纳米颗粒光催化性能的影响等。高分辨透射电镜为解决微观结构与物理性能之间的关联问题提供了 一种直观有效的方法。开展金属氧化物功能材料的微观结构及物理性能的研究，对于研究纳米功能材料的制备、应用以及微观结构对物理性能的影响具有重要的理论意义。对铁电、铁磁金属氧化物功能材料的制备、微观结构及物理性能的研究是前沿研究领域，为可调谐微波器和动态随机存储器的制备和研究提供理论指导。对二氧化钛纳米颗粒及有机/二氧化钛杂化纳米材料的制备和微观结构研究，为解决能源危机问题提供理论指导和技术支持，对推动光伏太阳能电池等领域与行业的跨越式发展具有重要的现实意义。
第一章综述
1.1转钱矿型金属氧化物薄膜的研究概述
近几十年里，金属氧化物外延薄膜作为凝聚态学科最其影响力的研究对象之一，引起了人们的广泛关注，尤其高温超导现象和超巨磁阻效应的发现掀起了金属氧化物外延薄膜的研究高潮[1气而猛氧化物Re,_xAxMn03(其中Re指稀土元素，A指碱土金属元素)薄膜也成为了研究热点。当施加外磁场时，超巨磁阻材料的电阻发生巨大变化，掺杂猛氧化物具有Mn3+(3d4)和Mn4+pci3)的混合电价，在双交换机制中，eg电子可作为移动电荷载体与局部自旋Mn4+(S=3/2)离子相互作用，当发生顺铁磁自旋时，移动电荷载体的跳跃能够避免巨大的局部洪都规则交换能量(值得注意的是，如果Mn自旋不平行或者M.n-0-Mn键弯曲，电子的转移更加困难而且迁移速率降低），据此发现了超巨磁阻材料的半铁磁特性理论计算和实验研究发现小极化子效应包括Jahn-Teller畸变在材料的转变和传输特性测量方面发挥了重要的作用。一般来说，对于金属氧化物功能材料的研究非常重要，因为它们为促进新材料以及新特性的研究提供了便利，从而为研究材料的结构、电学性能、磁学性能和传输性能及其之间的联系提供了重要的理论指导意义。由于大多数的技术应用要求对带有生长基底的薄膜进行研究，制备带有生长基底的薄膜以及准确把握薄膜的物理化学性能尤为重要。自制备出第一个高温超导体之后，薄膜材料的制备工作引起了人们的广泛兴趣。这也导致了以制备高品质超导薄膜为引导的各种薄膜制备技术的快速发展，其中包括溅射法、分子束外延法和金属-有机化学气相沉积法等，但应用最广泛是脉冲激光沉积方法（pulsed laserdeposition, PLD)。脉冲激光沉积方法广泛应用于制备髙温超导薄膜和猛氧化物薄膜，.因为其晶体结构大多是钱钛矿型结构，与高温超导体结构相似[5]。此外，猛氧化物薄膜的结构和性能与薄膜中的应力状态有密切关系，研究应力状态对不同物性（如金属-绝缘体相转变、电荷有序行为、结构、微观结构以及表面形貌等）的影响具有重要的意义。超巨磁阻效应的发现掀起了韩钛矿猛氧化物研究的新高潮，在磁记录、磁存储器等方面具有潜在的应用前景。
1.1.1耗钛矿型金属氧化物薄膜的制备
钛矿型金属氧化物薄膜主要利用脉冲激光沉积技术制备。脉冲激光沉积技术的原理相对比较简单，利用脉冲激光束烧蚀陶瓷靴材，在背景气氛（一般为氧气）中产生等离子体，等离子体在加热的衬底上聚集沉积。用于金属氧化物薄膜制备的典型激光束为氟化氪a=248 nm)、氯化氣(= 308或者氟化氩a= 193nm)的紫外激发离子束，通常利用两束Nd-YAG激光交叉束在LaAICb衬底上沉枳Pro.65Cao.35Mn03薄膜。但是使高压氧气氛不利于ffl反射高能电子衍射系统实时控制薄膜沉积过程中不同阶段的生长，可以采用更高氧化态的Z气氛（如原子氧或臭氧等气氛）和微分菜系统以减少通过高乐氧气氛的电子，控制反射高能电子衍射的镜面电子束，用以观察振幅变化，脉冲激光沉积方法实验用系统示意图如图1.1所示，通过这种方法可以制备高质量的猛氧化物薄膜.
第二章钛酸锶钡外延薄膜中微观结构缺陷及其形成机理研究............ 13
2.1研究背景............ 13
2.2实验方法 ............13
2.3结果与讨论 ............14
第三章衬底取向对SmQ5Caa5Mn03外延薄膜中电荷有序行为的影响研究............ 20
3.1研究背景 ............20
3.2实验方法 ............20
3.3结果和讨论 ............21
第四章纳米光电材料的微观结构及其物理性能的研究 ............30
4.1研究背景 ............30
4.2实验方法 ............30
4.3结果与讨论 ............31
结论
本论文主要围绕四元Bao.75Sra25Ti03铁电外延薄膜和SmosCaasMnOg铁磁外延薄膜、二元Ti02纳米颗粒及多元有机/Ti02杂化纳米材料等金属氧化物功能材料的微观结构、物理性能以及微观结构与物理性能之间的关联进行研究，研究成果如下：
(1)采用脉冲激光沉积方法成功制备出Baa75Sra25"n03/(001)LaA103外延薄膜，利用高分辨透射电镜对Baa75Sra25Ti03外延薄膜中的微观结构缺陷进行了研究，着重探讨了缺陷的形成机理。透射电镜研究结果发现：在Bao.75Sra25Ti03薄膜中存在穿透位错、失配位错以及直线型和据齿型反相畴界等缺陷。位错是由于衬底与薄膜之间晶格失配较大而形成的，反相畴界是由于衬底(001)表而有许多台阶并且形核点位于衬底表面的不同位置而形成的。位错、屋错以及反相畴界等微观结构缺陷的形成增加了薄膜的介电损耗，减少了薄膜的可调谐性能等。
(2)利用高分辨透射电镜对Sma5Cao.5Mn03外延薄膜的微观结构进行了详细研究，探讨了薄膜的应变状态，由于薄膜和衬底之间存在晶格失配，通过形成位错来释放应变，因此在薄膜界面处产生许多垂直于界面方向的位错，并且系统研究了Smo.sCao.sMnCVC00)SrTi03 和 SmQ.5Ca().5Mn03/(101)SrTi03 外延薄膜在常温下和低温(103 K)下的电荷有序行为。研究结果表明：Sma5Cao.5Mn03/(100)SrTi03和Smo5Cao,5Mn03/(101)SrTi03外延薄膜在常温下未发现电荷有序行为，当温度降低到103 K 时，SmosCao5Mn03/(l00)SrTi03外延薄膜中未发现调制结构，Smo.sCao.sMnO;/(101)SrTi03外延薄膜中有非公度调制结构。衬底取向不同的薄膜中不同的电荷有序行为与薄膜的应力状态有密切关系：如果薄膜中应力作用产生的结构变形能够增强Jahn-Teller效应，薄膜屮出现电荷有序转变；如果薄膜屮应力作用产生的结构变形与Jahn-Teller效应相反，那么薄膜巾没有电荷有序转变。
参考文献
[1] Jin S，Tiefei T H，McCormack M, Fastnacht R A, Ramesh R and Chen L H. Thousandfold changein resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-0 films. Science, 1994，264: 413-415
[2] von Helmolt R，Wecker J, Holzapfel B，Schultz L and Samwer K. Giant negativemagnetoresistance in perovskitelike Lai/sBati/sMnOx ferromagnetic films. Phys. Rev. Lett., 1993,71: 2331-2333
[3] Okimoto Y, Katsufliji T, Ishikawa T，Urushibara A, Arima T and Tokura Y. Anomalous variation ofoptical spectra with spin polarization in double-exchange ferromagnet: La卜xSr^MnOs. Phys. Rev.Lett., 1995,75: 109-112
[4] Millis A J，Shraiman B T and Mueller R. Dynamic Jahn-Teller effect and colossalmagnetoresistance in La^^Sr^MnOs. Phys. Rev. Lett., 1996，77: 175-178
[5] Venkatesan T，Sharma R P, Zhao Y G, Chen Z Y, et al. Superconducting cuprates andmagnetoresistive manganites: similarities and contrasts. Mater. Sci. Eng. B, 1999, 63: 36-43
[6] Li J, Liu J M, Li H P，Fang H C and Ong C K. Magnetoresistance in oxygen deficientLao vsSro 25Mn03-^ thin films prepared by pulsed laser deposition. J. Magn. Magn. Mater., 1999,202:285-291
[7] Xiong G C, Li Q, Ju H L, et al. Influence of preparation on resistivity behavior of epitaxialNdo.7Sro.3Mn03-5 and Lao 67Bao saMnOs-g thin films. Appl. Phys. Lett., 1995，66: 1689-1691
[8] Pietambaram S, Kumar D，Singh R K，et al. Microstructure, magnetoresistance, and magneticproperties of pulsed-laser-deposited external, internal, and mixed-doped lanthanum manganitefilms. J. Appl. Phys., 1999，86: 3317-3326
[9] Prellier W, Haghiri-Gosnet A M，Mercey B，et al. Spectacular decrease of the melting magneticfield in the charge-ordered state of Pro sCao sMnOs films under tensile strain. Appl. Phys. Lett.，2000，77:1023-1025
[10] Lu C L，Wang Z L，Kwon C and Jia Q X. Microstructure of epitaxial LaojCao.sMnC^ thin filmsgrown on LaAlO] and SrTiOs. J. Appl. Phys., 2000, 88: 4032-4043