1 绪 论
1.1 概述
随着全球工业和经济的快速发展，环境问题给人类带来的危害日渐显露，而人们对于环境的认知感也越发强烈，渴望在更为清新的环境中生活。于是，人们纷纷将目光投放到环境污染治理方面。近年来中国经济快速增长，但伴随着经济的增长，污染和排放问题也日益严重。一些发达国家曾经遭受到的环境问题也同样在我国出现，并威胁到人民的基本生存。只有不到一半的国内城市达到了基本的居住标准，更多的环境质量处在一个较低水平，而且情况处在持续恶化当中。虽然目前我国将环境保护作为经济建设的指导方针，但环境恶化问题仍然影响着中国的可持续发展、人民的生活。党和国家不断提出新的议案指引中国未来向环境友好型经济的发展，转变现有经济发展方式到低碳、节能、减排的方式，走一条可持续发展之路。因此，环境污染治理方面的研究已成为热门研究课题并受到大量学者的关注[1-3]。大气污染一直是长期困扰世界各国的环境问题，工业过程所产生的污染物成为大气环境污染的首要元凶。挥发性有机废气以其毒性强，水溶性低等特性成为较难处理的废气之一。这类有机废气通过人类呼吸或者皮肤接触进入到人体内部，对人的内脏器官神经系统造成破坏。更严重的是一些有毒类污染气体如：苯、硫、氯等物质的化合物对人体的刺激更为强烈，空气含量超过一定指标甚至会直接导致死亡，所以针对有机污染物的处理迫在眉睫，能否有效处理这类废气，降低它们对人类健康的威胁成为人们研究热点之一[4-8]。
有机废气在排放时往往浓度较低，却极易扩散造成广泛的污染，在自然环境当中不易被降解。针对有机废气的处理方法主要有以下几种：物理法—如吸附、吸收、冷凝等；化学法—如光分解法、燃烧法、等离子体分解法等[9-15]。 但在工业应用过程当中，这些方法都存在一定的缺点。例如，吸附法中吸附剂容易失效、投资运行费用高且存在二次污染；化学法中大多存在催化剂失活或污染等问题，二次污染较为严重[16,17]。因此，研究人员都在探求着寻找一种能够有效降解有机废气且避免二次污染的处理废气方法。随着生物科学技术的发展，应用生物法处理废气已经逐步走入我们的视野并受到科学家们的关注。与物理化学方法相比，生物法的优势在于设备投入低、操作简单、二次污染少、净化效果好，这使其成为处理有机废气更为有效和有前景的方法[18,19]。利用生物法处理有机废气在荷兰、德国、日本和美国等国已得到广泛的应用。目前，生物技术的应用主要在除臭方面。以生物滤池为例，在荷兰、美国和德国就有500多套生物处理装置。国内从上世纪90年代左右开始针对有机废气的生物处理技术进行研究和开发。从反应器的基本原理入手，研发装置设备、提高操作和加工工艺，并对菌种进行筛选分离，以及建立相关动力学模型[20]。传统的生物法处理有机废气装置有：生物滴滤床、生物过滤池、生物洗涤塔三种[21]。这些传统处理方式也都存在各自的缺陷：填料床酸化，湿度控制困难，无法长时间运行以及堵塞填料床堵塞等问题[22,23]。同时受到液相传质阻力的影响，水溶性较小的有机污染物会增大处理的难度。所以，一种新兴的环境治理技术—膜生物反应器（membrane bioreactors，MBR）迅速成为环境治理领域的研究热点[24]。
1.2 有机废气处理技术
1.2.1 物理法
物理法处理有机废气主要包括吸附法、冷凝法、膜分离法等。吸附法是一种重要的物理方法，它主要利用吸附剂的物理性质对有机气体进行有效吸附和固定，达到处理废气的目的[25]。在工业应用当中吸附剂种类繁多，针对不同的有机废气需要采用相应的吸附剂，如活性碳纤维、分子筛、活性炭等[26]。吸附法中吸附剂的吸附效应起到主导作用，提高吸附剂的吸附性则是吸附剂选择的重点。而提高吸附剂表面粗糙度、表面积，改变孔结构等都会增强吸附效应。同时，操作条件、污染物种类、环境温度、气体流量等都会对吸附剂的吸附造成影响，在利用吸附法时都要考虑在内。目前，这种手段多用于低浓度的挥发性有机废气处理。吸附法应用于 VOCs 的处理具有明显的优势，如能量消耗低、处理工艺成熟、去除效率高等，但吸附法同样存在一些缺点如：吸附剂的吸附微孔堵塞、吸附剂极易失效等，对于有机废气的处理要求较高，同时容易引发二次污染增大投资费用。冷凝法[27]是另外一种脱除和回收VOCs较好的物理方法，各类有机废气在特定温度下存在相应的饱和蒸汽压，冷凝法利用有机废气这一特点，调节系统内的温度或压力，使VOCs从污染物中分离出来并进行提纯再利用。冷凝法可以有效将有机废气提纯且应用设备简单易操作[28]。但冷凝法的最大缺点就是对于分离条件要求严格，在应用过程中经济效益很低。为实现高经济效益与高处理效率，冷凝法通常作为一种预处理手段并与其它处理方式相结合。
2 膜生物反应器降解有机废气实验系统及方法
2.1 引言
为了便于观察MBR中生物膜的生长和微观结构，本文设计并制作了结构简单，可用于可视化实验、操作方便、便于在线测量，可反复拆卸进行离线测量实验的新型平板式 MBR，以研究膜生物反应器假单胞细菌生物膜生长形态、微结构对降解性能的影响。本章主要介绍了可视化平板式 MBR 的设计及试验系统的搭建，甲苯降解菌种的筛选和鉴定，以及实验中使用的实验参数测量仪器和测量方法。
2.2 平板式 MBR 系统
2.2.1 平板式膜生物反应器的设计
在 MBR 处理有机废气实验中，需要对渗透膜表面形成的生物膜进行在线观察和离线测量。因此，为了更好的达到实验效果并连续观察假单胞菌在渗透膜表面从吸附到形成稳定的生物膜的全过程，本实验选取了透光性良好的聚甲基丙烯酸酯(有机玻璃)作为反应器主体材料，而且有机玻璃具有较强的热稳定性和刚性，硬度适中，通过对膜组件进行模块化设计，易于装拆从而对生物膜厚度及密度等结构参数进行测量。反应器由气侧盖板和液侧盖板所构成。气侧盖板内侧开有 20 cm（长）×2 cm（宽）×0.2 cm（高）的凹槽作为气腔，盖板上开有孔径为 8 mm 的螺纹孔作为气相的进出口，如图 2.1 所示。液侧盖板内侧开有 20 cm（长）×2 cm（宽）×0.5 cm（高）的凹槽作为液腔，同样盖板上钻有孔径为 8 mm 的螺纹孔作为液相的进出口，如图 2.2 所示。气腔和液腔用 PDMS/PA 有机复合膜隔开，形成两个独立封闭的气腔和液腔，如图 2.3 所示。此外，渗透膜不仅将气腔和液腔分开，还为微生物的吸附生长提供载体表面。在气液两侧盖板四周开有 14 个螺栓孔，使得上下两块盖板可以螺栓连接和加橡胶垫的方式密封，最终形成整体尺寸为 27 cm×8 cm×2.5 cm 的反应器。在运行过程中，气液两相的进出口相反，形成气液两相逆流，强化传质。
3 膜生物反应器生物膜生长特性实验................ 42-54
3.1 引言.............. 42
3.2 反应器性能参数.............. 42
3.3 生物膜生长特性试验 ..............42-51
3.4 本章小结 ..............51-54
4 运行参数对膜生物反应器内生物膜成膜.............. 54-82
4.1 引言.............. 54
4.2 进口甲苯浓度对生物膜成膜及降解..............54-65
4.3 甲苯气体流量对生物膜成膜.............. 65-72
4.4 循环液流量对生物膜生长及成膜影响 ..............72-79
4.5 本章小结.............. 79-82
5 新型膜材料膜生物反应器生物膜成膜.............. 82-92
5.1 引言.............. 82
5.2 膜材料的制备.............. 82-83
5.3 实验结果及分析 ..............83-90
5.5 本章小结.............. 90-92
结论
本文在前人针对 MBR 降解有机废气研究的基础上，以研究 MBR 内气液流动和污染物传输对生物膜生长、生物膜结构以及生物膜内有机物降解代谢的影响规律为基本目标，设计出可视化实验装置，开展了生物膜成膜特性研究、运行参数影响研究等，并提出新型膜材料应用于 MBR 降解有机废气。在生物膜生长特性研究中对生物膜成膜各个阶段生物膜形态、降解性能及生物量等参数进行测量，从宏观和微观两个方面考虑生物膜生长特性对于 MBR 降解性能的影响；在运行参数影响研究中选取不同进口甲苯浓度、甲苯气体流量、循环液流量进行生物膜成膜实验，从生物膜微观形态结构以及活性生物量等方面入手，并监测在成膜过程中MBR 的降解性能，从而反映不同生长条件对于生物膜成膜的影响及与降解性能的耦合关系；新型膜材料实验则通过对碳布进行加工处理，使碳布具有对有机气体较强的渗透性和憎水性，对新型 MBR 的降解性能进行实验研究。上述工作得到以下结论：
1) 根据实验要求和测量需要，设计制作了可灵活拆卸的可视化平板式 MBR，同时设计制作了 MBR 降解有机废气可视化实验系统，分离纯化出对甲苯具有高效降解性能的假单胞菌株，确定生物膜特性参数（生物膜干重、生物量、生物膜厚度、微生物群落分布）以及甲苯气体浓度的测量方法。
2) 在生物膜成膜初期（2—6 天），循环液中无机营养物质充足，生物膜干重和生物量都迅速增加，使得底物甲苯的消耗量有了快速增长，甲苯的去除效率也快速提升。生物量的增加对去除效率的变化起主导作用；之后，由于缺乏无机营养物和甲苯，微生物生长减缓，生物膜干重和生物量都缓慢增加；14 天后，当微生物的生长与衰亡大致平衡，生物膜干重和生物量基本维持不变，去除效率也由于生物量大而维持在一个较高水平，87.6%；
3) 膜生物反应器生物膜成膜期间，在开始阶段，微生物还是以吸附生长为主，生物膜的结构比较疏松，膜厚度较小，生物膜生长迅速；到第 10 天，微生物菌落在长大的同时彼此连接到了一起，并且有部分短杆菌由分泌物粘连在一起形成较长的菌落，14 天后，生物膜已趋于成熟，形成致密的立体结构，生长和衰亡基本平衡，生物膜厚度达到 184 μm。
4) SEM 扫描发现生物膜内细菌短杆状为主，少量短杆菌由胞外菌和无黏连形成长杆状。进口甲苯浓度为 1.5 g/m3的挂膜条件下形成的生物膜均匀且致密厚度达到最大，具有最大的活性生物量，甲苯可在生物膜内充分扩散并被降解吸收。实验中，1.5 g/m3条件下成熟的生物膜最大甲苯降解能力（生化降解量）可达到 636.45gmin-1?m-3，最大降解率可达到 87.55%。这些说明此条件下膜生物反应器具有很好的有机废气降解效果。
5) 微观状态下可以发现在低流量 20 ml/min 条件下，气体停留时间长，甲苯能够充分渗透到液相侧为微生物提供碳源，生物膜生长更为饱满，且生物膜有着更大的生物膜厚度 321 μm 和活性生物量，延长了甲苯在生物膜内的传输路径，使甲苯能够被充分降解，去除效率维持在 85%。
6) 在高循环液流量下生物膜生长颜色较浅，低流量下生物膜生长更充分。生物膜厚度和干重在低流量状态下同样达到最大值，分别为 334.9 μm 和 0.176 g，低循环液流量让生物膜生长平稳，大量的活性生物量也使得 MBR 最终降解性维持在 80%以上。
7) 通过对碳布材料的憎水处理得到了新型渗透膜材料，对于有机气体及氧气高渗透性，憎水碳布 MBR 与复合膜 MBR 降解性能相比，进口甲苯浓度为 1.5 g/m3时，憎水碳布 MBR 的性能要优于复合膜 MBR 的降解性能。且反应器中生物膜生长充分，在碳布表面易于成膜。反应器性能实验中发现，随着气体流量的增加，各浓度条件下去除效率均有所下降但生化降解量有一个增长趋势。过高的浓度和流量会受到生物膜本身生化降解能力的影响使生化降解量等增长放缓并趋于饱和。
参考文献
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