高密度聚乙烯与石墨PTC导电复合材料的进一步研究
导读：聚合物基PTC材料所用基体材料主要有非结晶型、结晶型或半结晶型高分子材料构成，作为高分子PTC复合材料多采用结晶型高分子作为基体，目前已有大量文献报道。聚合物基PTC材料通常是以上述几种类型的聚合物为基体，向其中掺杂炭黑(CB)、石墨(GP)、金属及其氧化物等导电填料Ifn制得的。由本站硕士论文中心整理
1文献综述
1.1正温度系数(PTC)材料概述
PTC (Positive Temperature Coefficient)材料1是指电Is}具有非线性正温度系数效应的材料，即材料的电阻率在某一定的温度范围内时基本保持不变或仅有微小量的变化，Ifn当温度达到材料的特征转变点温度附近时，材料的电阻率会在很小的温度范围内迅速增大1了-}-1扩数量级。目前使用的PTC材料按基体性质主要分为陶瓷基PTC材料和聚合物基PTC材料两种类型。陶瓷基PTC材料是1950年在BaTi03陶瓷基中首先发现的(现在仍是以BaTiO:基、V20:基为主)，并迅速得到了应用，尤其是在需要大电流的冰箱、空调器等大功率用电器的马达启动时，作过流保护的应用【‘]。由十陶瓷热敏材料性脆，生产工艺较复杂，室温电阻很难做的很低，目‘加工和成型都较困难，制造成本高，故价格较贵，应用受到限制。与陶瓷基PTC材料相比，聚合物基PTC材料具备易加工、可以做成复杂的几何形状、成本低等优点，因此应用广泛。PTC材料按导电填料不同主要分为:碳系和金属系(包括过渡金属及氧化物)两大类。金属系材料与高分子材料基体相容性比较差，密度的差距也大，当单独以金属系来填充聚合物制得复合导电材料时，需要填加的金属量比较大，增加材料的比重。Ifn b.往往影响复合材料的稳定性。此外金属系材料的成本比较高[2]。碳系导电填料使用的比较广泛，尤其是炭黑作为导电填料研究的比较多。
聚合物基PTC材料所用基体材料主要有非结晶型、结晶型或半结晶型高分子材料构成，作为高分子PTC复合材料多采用结晶型高分子作为基体，目前已有大量文献报道。聚合物基PTC材料通常是以上述几种类型的聚合物为基体，向其中掺杂炭黑(CB)、石墨(GP)、金属及其氧化物等导电填料Ifn制得的。其显著特点是材料在一定的度范围内，其电阻率迅速增加至一极限值(可增大1.5-8个数量级)，发生(半)导体到绝缘体的相互转变[f=}l，典型的电阻率一温度曲线如 导电填料在复合材料体系中形成的导电网络是其导电的主要原因之一。大量试验表明，无论采用何种聚合物或导电填料，当复合材料中导电填料含量增加到某一临界浓度时，由十导电填料浓度增加开始形成连贯的导电通路}fn导致电阻率急剧下降(几个数量级以上)m现象，室温电阻率一导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域。在此区域内，导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著变化。在突变区域之后体系电阻率随导电填料浓度变化又趋十平缓。}fn各种高分子复合导电材料在其临界浓度值附近[[5]均表现出一定程度的PTC效应。这种高分子导电复合材料在室温下具有一定导电性，但是当温度升高到一定程度，材料的电阻率迅速升高，呈现PTC效应。为了表征PTC效应通常将电阻率一温度关系曲线上的峰值电阻率与室温电阻率的比值(}max}(}r的对数定义为PTC强度。
1945年，Frydm在填充了炭黑的低密度聚乙烯(LDPE)中首先发现了材料的PTC现象，但PTC效应很小，没有引起人们足够的注意。1966年Kohler}}}发现高密聚乙烯/炭黑复合材料也具有PTC现象并目‘比较明显，这才引起学术界和工业界的广泛关注。聚合物基PTC复合材料被作为一种实用化的新型聚合物材料在美国首先开发成功。由十它具有特殊的温度敏感功能，己逐渐推广应用十自限温加热器、电路过流保护兀件和温敏传感器等领域。美国瑞侃(Raychem公司在70年代研制成功智能PTC自控温加热电缆系列产品，该公司生产的PTC过流保护兀件还在医疗仪器、计算机、程控电话交换机、手机电池、家电产品等领域得到了应用。由十聚合物基PTC材料技术含量高，应用广泛，利润丰厚，故各国都投入大量的资金进行研究开发，其中美国的Raychem公司和口本的藤昌电线公司等都是聚合物基PTC材料应用方面的代表，德国、瑞典等国也相继开发出了相应的产品。中石化采用复合型聚合物自限温发热材料制备了汽车电源电压下适用的自限温发热专用料、加热带，并可连续化生产大功率的发热兀件即自限温发热管，组合加热器，对柴油车的冷启动非常奏效。从中国科技大学自限温伴热带的试生产，到中科院长春应化所深入的理论研究，都极大推动了聚合物PTC导电材料作为高技术含量、市场应用价值极高的高新技术产品的进步。随着研究的深入，聚合物复合PTC导电材料在其他领域还有巨大的应用前景，需要加大开发力度。比如，目前住宅普遍采用空调和电加热方式取暖，空调在较低的温度下效率低，启动困难，电加热装置温控不稳:如果利用聚合物复合导电PTC材料制备一种平面状的，可以实现在低温下自动控温的加热设备，安装在墙壁，地板等平面上，占用空间小目‘非常安全，并能能够克服以上不足。聚合物基PTC复合材料，由十具有质地柔软、可弯曲、易加工成型、制造成本较低、具有较大的导电范围、室温电阻率低、可以在较低的温度下使用等优点，正口益受到重视，迅速成为PTC材料开发研制的热点，已广泛用十制备在化工、石油管道阀门等部位控温用自限温加热电缆，过电流保护兀件，同时应用十汽车，计算机，医疗器械等诸多领域。
1.2高分子PTC复合材料的主要制备方法
制备方法能充分的影响复合材料的物理性能。因为实验表明不同的制备方法所得到的复合材料具有不同的微观结构。高分子PTC复合材料的制备方法主要有粉末混合法、溶液混合法和熔融混合法【ion。粉末混合C PM)法是将填料颗粒和基体粉末固态混合均匀直接模压成型。粉末混合法制备的样品导电性好，填料的临界含量也往往较低，但是由十受热历程短、混合均匀性差、后续成型工艺性能差，制得的材料均匀性和PTC性能通常都比较差【“]一般只适用十制备一些小的器件。高分子PTC复合材料在实际生产和科学研究中大多都是采用熔融混合C MM)的方法制备的，即在聚合物的熔点温度之上将基体与导电填料混合均匀，再加工成型。熔融法优点是成型容易，可以连续化生产。由十高分子基体处十熔融的状态，一般粘度比较大，导电填料的分散相对比较的困难，加工的过程中主要是靠剪切力的作用让填料分散均匀。混炼的工艺参数如混炼时间和温度等对材料的导电性和PTC性能都有很大影响，随着混炼时间延长和混炼温度的提高，材料的粘度会降低有利十填料的分散，材料的混合更加均匀，材料形成的导电网络会更加完善，PTC性能会有所提高。但混炼时间过长或剪切力过大都会破坏填料的结构并引起材料导电性降低。同时过长的混炼时间和过高的混合温度也会加速材料老化的速度，也会影响到复合材料的力学性能。高分子导电复合材料成型工艺主要有模压、挤出、注射、吹膜和流延等几种，从导电性看是依次降低【ia}溶液混合(SM)法是将聚合物用溶剂溶解后再和填料混合均匀，然后挥发溶剂加工成型。与1VIN1法相比，SM法的优势就是能使填料很充分均匀的分散到高分子基体中去。尤其对十一些长径比比较大的填料，很容易团聚，因此如何使填料有效的分散，成了一个技术难题o Nadia Grossiord}l3-1}}等人用SM法制备了碳纳米管为填料的导电复合材料，通过对微观形态的表征发现碳纳米管在基体材料中的分散性好。左胜武等人【is-z3}用SM法和溶液插层(SI法制备了膨胀石墨为填料的导电复合物粉末，然后模压成型。研究发现，用SM法和SI法制备的导电复合材料的渗滤闽值(使复合材料电阻率明显改变的石墨的临界含量)比1VIN1法明显要低。原因是在导电填料浓度相同的情况下，由十膨胀石墨在溶液中内部结构规整性高、尺寸和形状比大比在熔融流体中相互接触的几率更大，更容易形成导电通路。但是左胜武等人发现所得SM法复合材料的PTC强度比1VIN1法复合材料要低2-3个数量级。原因是由十SM法复合材料中EG粒子形成导电通路网络后，因晶相熔化Ifn破坏此网络的困难程度增大，同时因体积膨胀}fn引起粒子有效浓度降低的程度减小。Runqing Ou }2`}]等人用PM和SM(随后模压成型)两种方法制备了聚甲基丙烯酸甲酉歇炭黑导电复合材料，研究发现填料相在导电复合材料中的形态被分成“无规”和“隔离”两种分散模型。已经证明填料在聚合物基体中的隔离分散会导致形成导电网络需要的填料的临界浓度比较低。高分子基体被溶解后处十分子分散状态，溶液的粘度低，导电填料1会以无规分布的形式均匀的分布其中，能够实现导电颗粒的有效分散。同时由十不受剪切力的作用，避免了导电填料结构的破坏，制得的复合材料均匀性、导电稳定性、PTC可重复性都比较好。基十以上考虑本文采用SM法制备聚乙烯/石墨PTC导电复合材料。
参考文献
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[22]陈晓梅，沈经纬.马来酸配接枝聚丙烯/石墨导电纳米复合材料的研究{Jl.高分了学报，2002 ,(3) :331-333
摘要 5-7
ABSTRACT 7-8
1 文献综述 12-32
1.1 正温度系数（PTC）材料概述 12-14
1.2 高分子PTC 复合材料的主要制备方法 14-16
1.3 聚合物基导电复合材料导电理论及PTC 效应理论 16-18
1.4 聚合物基复合材料PTC 效应的影响因素 18-22
1.4.1 聚合物基体的影响 18-19
1.4.2 导电填料的影响 19-21
1.4.3 制备工艺的影响 21-22
1.5 改善聚合物基PTC 材料稳定性的方法 22-27
1.5.1 热处理 23-24
1.5.2 对聚合物基体进行交联处理 24-25
1.5.3 对聚合物基体进行改性 25-27
1.6 聚合物基PTC 复合材料的应用 27-29
1.6.1 在自控温加热系统中的应用 27-28
1.6.2 作为电路保护元件使用 28-29
1.7 聚合物基PTC 复合材料的研究进展以及发展趋势 29
1.8 研究目的意义 29-30
1.9 论文研究的主要内容及创新点 30-32
1.9.1 研究内容 30-31
1.9.2 论文创新点 31-32
2 溶液混合法制备聚乙烯/石墨PTC 导电复合材料 32-39
2.1 概述 32-33
2.2 实验部分 33-34
2.2.1 主要原料及仪器设备 33
2.2.2 样品制备 33-34
2.2.3 电性能及PTC 效应的测试 34
2.2.4 微观形貌表征 34
2.3 结果与讨论 34-38
2.3.1 石墨含量对溶液法导电复合材料室温电阻率的影响 34-35
2.3.2 溶液混合成型法制备的复合导电材料的阻温特性 35-37
2.3.3 复合材料微观形貌特征 37-38
2.4 本章小结 38-39
3 HDPE/石墨复合材料导电行为的研究 39-56
3.1 概述 39
3.2 实验部分 39-41
3.2.1 原材料及仪器设备 39
3.2.2 样品制备 39-40
3.2.3 性能测试与表征 40-41
3.3 结果与讨论 41-55
3.3.1 石墨粒径和含量对复合材料PTC 特性的影响 41-46
3.3.2 不同结晶度基体对复合材料PTC 特性的影响 46-48
3.3.3 制备工艺对复合材料导电性以及PTC 效应的影响 48-55
3.3.3.1 热处理的影响 48-50
3.3.3.2 降温速率的影响 50-51
3.3.3.3 石墨预处理对复合体系PTC 特性的影响 51-52
3.3.3.4 搅拌回流时间对PTC 效应的影响 52-55
3.4 本章小结 55-56
4 硬脂酸钠和增塑剂对HDPE/GP 复合体系综合性能影响的研究 56-65
4.1 概述 56
4.2 实验部分 56-58
4.2.1 主要原材料及仪器设备 56-57
4.2.2 样品制备 57
4.2.3 性能测试与表征 57-58
4.3 结果与讨论 58-64
4.3.1 增塑剂含量对复合体系力学性能的影响 58-59
4.3.2 液体石蜡和聚乙烯蜡含量对复合体系PTC 效应的影响 59-62
4.3.3 硬脂酸钠含量对复合体系的PTC 效应的影响 62-64
4.4 本章小结 64-65
5 HDPE/GP 复合材料PTC 稳定性的研究 65-74
5.1 概述 65-66
5.2 实验部分 66-67
5.2.1 原材料及仪器设备 66
5.2.2 样品制备 66-67
5.2.3 性能测试与表征 67
5.3 结果与讨论 67-73
5.3.1 溶液混合法制备的复合材料的热循环稳定性 67-68
5.3.2 聚乙烯蜡含量对复合材料PTC 效应稳定性的影响 68-69
5.3.3 热处理对复合材料的PTC 稳定性的影响 69-71
5.3.4 偶联剂对复合材料PTC 稳定性的影响 71-73
5.3.4.1 硅烷偶联剂用量对材料阻温特性影响 71-72
5.3.4.2 硅烷交联对复合材料PTC 稳定性影响 72-73
5.4 本章小结 73-74
6 结论 74-76
6.1 实验结论 74-75
6.2 有待进一步研究和改进的方面 75-76
参考文献 76-82
致谢 82-83
个人简历 83
发表文章 83
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