导读： 苝酰亚胺衍生物具有优良的热稳定性和独特的光物理和光化学性质入手，分析了含供吸电子基团苝酰亚胺衍生物的设计合成及聚集态研究 ，由毕业论文事业部整体提供。
第 1 章 绪 论
1.1 苝酰亚胺衍生物概述和基本性质
苝及其衍生物具有优异的化学、热和光化学稳定性，对从可见区到红外区的光有很强的吸收，是一类性能特异的分子电子学材料。衍生物苝二酰亚胺(PDI)自1913年由Friedlander合成以来，由于其优越的染色性能和光热稳定性，在染料工业和涂料工业得到广泛的推广。这些年来，苝酰亚胺衍生物在有机光电功能材料的应用方面十分普遍，已经广泛地应用于有机太阳能电池(Organic Solar Cells)、有机电致发光器件(Electroluminescent Devices)、有机场效应晶体管(Organic Field-EffectTransistors, OFET)及液晶(Liquid Crystal)等诸多领域。这一方面是由于苝酰亚胺类材料具有优异的化学、热和光化学稳定性、耐晒、耐溶剂性能以及较高的荧光
量子产率等特点；另一方面是苝酰亚胺类化合物都含有苝酐母体，具有特殊的稠环结构，大的平面共轭体系和良好的分子平面性，具有高的电子亲和势和很强的得电子能力，是一种典型的n型有机半导体材料。
1.1.1 苝类衍生物的结构特征
苝四羧酸二酰亚胺母体分子(PDI)是苝四甲酸二酐经伯胺胺化转化成的，分子结构如图1-1所示。又可将PDI视为两个萘环通过两个SP2杂化的C-C单键相连而成。此外还可以在PDI的湾位置(bay region, 见图1-1中环上的1, 6, 7, 12位置)和酰亚胺位置引入取代基对其溶解性、光电性质进行改性。
1.1.2 光物理性质与结构的关系
各种分子由于有不同的化学结构，所以它们有不同的能级。很多分子在室温时是处于基态的最低振动能级的，当接受光照的时侯，该物质的分子吸收和它本身所具有的特征频率相一致的光能，然后由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态的各个不同振动能级和各个不同的转动能级，如图1-2所示。苝分子在350~ 600 nm之间有三个典型的吸收谱带，分别位于420 nm，480 nm和510 nm左右。由于其振动能级的形式有些复杂，它们的吸收光谱中会呈现两个大范围的吸收谱带：一是由基态跃迁至第一电子激发态各个不同振动能级，呈现一个宽阔的吸收带；二是基态至第二电子激发态各个不同振动能级的跃迁，则呈现另一个宽阔并且波长较短的吸收带。
苝二酰亚胺分子跃迁至第一电子激发态或以上的电子激发态的各个振动能级，是因为吸收了不同频率的光。而这个过程是短暂的，分子会迅速降落至第一电子激发态的最低振动能级，这一过程中它们会和同类分子或其他分子撞击，这些能级之间的能量的消耗形式是以消耗热量的形式，因而不会发出光。当由第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落，当最后降落至基态的各个不同振动能级时，能量会以光的形式放出，所发出的光即是荧光（图1-2）。
有机化合物的荧光是与它们的结构密切相关的。经有关研究得出，在具有刚性结构和平面结构的电子共扼体系的分子中，通常会出现荧光。而且当我们通过化学方法将电子共轭度和分子平面度扩大时，化合物的荧光量子产率会相应提高，荧光发射峰会出现红移现象。化合物有效的电子非定域性会随着分子共平面性的加大而增强，也就是说电子共轭度得到了增大。有些修饰方法提高了电子共轭度结构，而相应地荧光效率也提高了一些，或着是使吸收和发射波长红移。由于苝分子内的电子共轭度以及分子共平面度极大，所以苝类分子具有很高荧光量子产率。PDI类化合物是一类荧光性很强的化合物，其荧光量子产率接近于1。对于苝酰亚胺类化合物的荧光研究报道可参见文献。根据图1-3，把苝二酰亚胺视为一个封闭的生色团，N原子上连接不同的取代基，基本不会改变这个封闭生色体系中的电子由基态(S0)跃迁到第一激发态(S1)的强度和位置。据此可知，N原子上引入不同的取代基除了有利于增加PDI衍生物在有机溶剂中的溶解度外，基本不会影响其吸收峰和发射峰的位置，也就是说取代基对分子的吸收和荧光不会产生很大影响。
1.1.3 PDI 分子的聚集态行为
苝及其衍生物分子间存在着强烈的π-π相互作用，这方面人们已做了很多研究。Graser等人已报道过包括母体苝二亚酰胺在内的多种苝系衍生物的晶体结构，研究表明苝酰亚胺及其衍生物分子间是呈平面几何形式堆积的，纯苝平面两个分子层之间的距离大约在 3.34 ~ 3.35 左右，与石墨层之间的距离3.35 非常近似。互相临近的苝分子平面在径向和纬向上都会有一定角度的偏移，当两端的酰亚胺位置被烷基链或者是苯环取代时，分子平面间的距离可拉大到4.6 ，而且由于烷基链的缠绕和苝核平面的偏移，形成了螺旋状堆积结构。
当在PDI的湾位置引入取代基时，π-π堆积的能量会变小，而且是取代基越多，π-π堆积的能量就越小，这是因为取代基的存在使PDI分子的π体系平面发生了扭曲。
π-π堆积的能量大小还和溶剂的极性大小有关，在极性越大的芳香性溶剂以及具有偶极的溶剂中，π-π堆积的能量会越小。对于J型聚集的聚集体，在聚集状态时由于酰亚胺取代基有富电性，在酰亚胺基团和PDI母核之间能够发生光致电子转移，这导致了聚集体的荧光量子产率大幅度减小。苝衍生物分子在溶液中平面间在径向和纬向上也有一定的偏移，它们的排列是一维柱状排列，两端的氨基取代链不会影响分子间的聚集，影响分子间聚集的是苝平面上发色团取代基之间的相互作用。
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含供吸电子基团苝酰亚胺衍生物的设计合成及聚集态研究
摘要 5-6
Abstract 6-7
目录 8-10
第1章 绪论 10-22
1.1 苝酰亚胺衍生物概述和基本性质 10-14
1.1.1 苝类衍生物的结构特征 10
1.1.2 光物理性质与结构的关系 10-13
1.1.3 PDI 分子的聚集态行为 13-14
1.1.4 氧化还原属性 14
1.1.5 溶解性与结构的关系 14
1.2 苝酰亚胺衍生物的应用及研究进展 14-19
1.2.1 有机太阳能电池 15-16
1.2.2 电致发光二极管 16-18
1.2.3 有机场效应晶体管 18-19
1.3 本论文设计思想 19-22
第2章 实验试剂和测试仪器 22-26
2.1 实验用试剂和药品 22-23
2.2 实验用测试仪器 23-26
第3章 两种苝酰亚胺衍生物的合成与结构表征及溶解性 26-36
3.1 苝酐的纯化 26-27
3.2 N, N’-对甲氧基苯胺苝二酰亚胺(DOMPP)的合成及结构表征 27-28
3.3 N, N’-对三氟甲氧基苯胺苝二酰亚胺(DFOMPP)的合成及结构表征 28-30
3.4 两种衍生物在不同溶剂中的溶解性 30-33
3.5 实验方法讨论 33-34
3.5.1 酰亚胺化反应中温度的选择 33
3.5.2 不同反应体系的比较 33-34
3.6 本章小结 34-36
第4章 苝酰亚胺衍生物的光物理性质及聚集态研究 36-56
4.1 DOMPP 与 DFOMPP 紫外-可见吸收光谱及相应聚集态研究 36-44
4.1.1 DOMPP 的紫外-可见吸收光谱分析及相应聚集态研究 36-38
4.1.2 DFOMPP 的紫外-可见吸收光谱分析及相应聚集态研究 38-44
4.2 DOMPP 与 DFOMPP 荧光发射光谱及相应聚集态研究 44-47
4.2.1 DOMPP 在不同溶剂中的荧光发射光谱及相应聚集态研究 44-45
4.2.2 DFOMPP 的荧光发射光谱及相应聚集态研究 45-47
4.3 DOMPP 与 DFOMPP 的偏光显微镜分析 47-51
4.3.1 DOMPP 的偏光显微镜分析(POM) 47-49
4.3.2 DFOMPP 的偏光显微镜分析(POM) 49-51
4.4 DOMPP 与 DFOMPP 的场发射扫描电镜分析 51-54
4.4.1 DOMPP 的场发射扫描电镜分析(SEM) 51-52
4.4.2 DFOMPP 的场发射扫描电镜分析(SEM) 52-54
4.5 本章小结 54-56
第5章 苝酰亚胺衍生物的热性质研究 56-60
5.1 DOMPP 的 DSC 与 TG 曲线 56-57
5.2 DFOMPP 的 DSC 与 TG 曲线 57-58
5.3 本章小结 58-60
结论 60-62
参考文献 62-68
攻读硕士学位期间主要成果 68-70
致谢 70-71
作者简介 71
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