尿液膜蒸馏性能评估与膜污染机制思考

本文以实际尿液为研究对象，采用 MD 技术进行尿液废水的处理，分析了尿液存储过程中的性质变化，重点研究了 MD 装置工艺参数的优化及 MD 性能评估，探讨了 MD 膜污染形成特征及清洗措施，以期为高浓高盐废水的处理与研究提供技术支撑。

第 1 章 绪论

1.1  研究背景
随着深空探测及载人航天项目的快速发展，空间站及月球基地建设已成为我国载人航天的重大战略目标[1]。但在空间运行任务中，若长期性的地面供给消耗性资源，如水和氧等，则会产生巨大的运输及维修费用，因此资源的回收与利用势在必行[2]。为实现这一目标，降低地面后勤的负担，为航天员提供水、氧、食物等必不可少的生活用品，可实现物质循环和食物自给自足的再生式密闭生保系统(CELSS)得到了广泛关注。其中，废水处理与回用单元是关键部分之一。CELSS中，废水有包括 CO2 还原产水，降温除湿冷凝水，生活废水及尿液。其中尿液成分复杂，性质不稳定，含有多种有机物和无机物，包含尿素、氯化钠、氮磷等多种污染物，是  CELSS 废水处理环节中较为复杂及重要的一环，为此，美、俄等国家进行了大量的研究，以提高水回收率，降低系统能耗等[3]。
目前  CELSS  中废水的主要处理思路有两种：一是和其他废水混合处理，二是源分离单独处理。混合处理显著增加废水中 N、P 及其他污染物的含量，增加系统的处理负荷，考虑空间和载荷的限制，尿液源分离处理是当前空间站尿液处理的主要策略。针对尿液废水组成复杂，性质多变，尤其是含有高浓度的 N、P，例如，10%的尿液废水可贡献市政废水中约 80%的 N 和 50%的 P 等，还含有 NaC l、尿素及各种酸等污染物，目前的处理方法主要是基于热法和膜法的源分离处理工艺，实现尿液的水回用[4]。近年来，空间站应用的尿液源分离的处理技术如电化学、鸟粪石结晶、生物处理技术、生态处理技术等得以研究[5-7]。但是，处理效能显著降低，存在能耗高、效率低和结垢腐蚀等问题，需要较多的地面物质补给，显著提高了荷载和占用空间。因此，高盐、高有机物浓度、高 NH4+-N 废水的处理仍然是水处理中的重要挑战，研发高效、低荷载且低能耗的新型尿液处理技术是长期空间系统研发的重点。
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1.2  尿液处理研究与进展
1.2.1  尿液来源与用途
尿液是指从人体血液中渗滤出来的尿素、尿酸、无机盐等复杂液体，健康成年人的尿液排放量为 1-1.5L/d。尿液中含有 90%的水分及其他各种高浓度的 N、P、K 等营养元素，在实现水回用及营养物质回收等方面具有良好的应用前景。回用水符合农业灌溉水质标准 GB5084-92，可用于灌溉农田等；回收的 N、P 等营养物质可用作植物生长所需要的氮肥、磷肥等，实现资源再利用。
1.2.2  尿液性质
尿液成分复杂，除水分外，还包括了各种无机盐和有机物等(具体见表 1-1)，其中含有：K+：863-2250mg/L，Na+：508-3730mg/L，Cl-：3000-5346mg/L，NH4+-N：254-7100mg/L，总有机碳(TOC)：4506-6090mg/L，尿素：5810-8750mg/L，属于典型的高盐、高氨氮和高有机物废水[11]。其中 N 的浓度和形态随着储存时间变化，新鲜尿液中 N 主要以尿素的形态存在，但其在细菌和脲酶作用下会进行水解，使得 pH 升高(4.88-9.3)，NH4+-N 浓度增加，进而导致产生磷酸氨镁(MAP)、羟基磷灰石等沉淀[12-14]。其次尿液性质不稳定，其成分随人群、地域等表现出明显的差异。且人体代谢的药物中也可通过尿液排出，因此尿液是水处理的重点及难点。尿液储存一定时间后会生成沉淀堵塞管道，且容易滋生细菌，具有一定的生态风险。
1.2.3  尿液处理现状
尿液废水中的 N、P 等营养物质经浓缩后可进行二次循环利用，因此同时具有资源性和污染性的尿液废水更应注意高效处理和有效回收。目前，对于尿液处理集中在水回用或 N、P 回收两方面。
傅金祥等[15]采用含磷活性污泥促进尿素水解，同时通过外源物质 Mg2+的投加实现 MAP 沉淀，以回收尿液中的 N、P 等营养物质，实验过程中 NH4+-N 去除率为 92.5%，磷酸盐(PO43--P)的截留率高达 90%。刘乾亮等[16]采用正渗透(FO)处理尿液，控制汲取液的浓度为 2  mol/L 时，产水通量为 6  kg/(m2·h)；同时，FO 也实现了尿液中污染物的高效截留，其中 TOC、总氮(TN)和 NH4+-N 的截留率均高达 98.5%，实现了水的高效回用。因此采用不同的方法处理均可实现尿液废水的高效处理与回用，实现资源再利用。
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第 2 章  实验方案

2.1  实验材料和试剂
尿液主要来源于某固定成年男性。常规指标测试方法见表 2-1，实验中所用试剂有抗坏血酸、钼酸胺、酒石酸钾钠、MH4Cl(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；过硫酸钾(分析纯，上海优耐德引用发剂有限公司)；纳氏试剂(哈希，中国)；KNO3(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；氨基磺酸、Na2CO3、尿素(分析纯，西陇科学股份有限公司)；福林酚(沪试，国药集团化学试剂有限公司)；安替比林、二乙酰一肟(分析纯，上海三爱思有限公司)等。预处理试剂包括浓 H2SO4(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)、椰壳活性炭(比表面积 566.5 m2/g，河南环盛炭业有限公司)和陶瓷膜(孔径 1 μm，博鑫精陶环保公司
膜清洗所用试剂分别为：质量分数为 0.5%的 HCl，质量分数为 2%的柠檬酸，500mg/L 的 NaClO，质量分数为 0.1%的 NaO H(均为分析纯，西陇科学股份有限公司)。  .........................

2.2  实验方法
2.2.1  尿液存储过程性质变化监控
实验设置 4 个批次：A 组为不进行任何处理的尿液原液；B 组采用浓 H2SO4调节  pH 为 2；C 组采用陶瓷膜预处理，恒定通量模式，通量为 10 mL/min；D  组采用活性炭进行吸附，50 mL 新鲜尿液中加入 2 g 的活性炭，振荡培养箱(MQD-S3R，上海旻泉仪器有限公司)振荡吸附，吸附温度为 25  ℃，转速为 150  r/min，吸附时间设置为 24  h，以实现吸附平衡，静置沉淀 10  min，取上清液备用。各取 50  mL预处理后的尿液于锥形瓶中，进行为时 22  d 的连续监测与水质分析，每组实验重复两次。
2.2.2  尿液膜蒸馏研究
实验中搭建的 MD 装置见图 2-1，为考察工艺参数对 MD 的影响，开展短期MD 实验。为考察进料侧温度对 MD 性能的影响，渗透侧温度控制为 20 ℃，分别调整进料侧温度为 35-65 ℃，同时保持冷热两侧流速为 0.4 和 0.6 L/min；为考察流速对 MD 的影响，分别调整膜两侧流速为 0.4-0.6 L/min，同时控制冷热两侧温度为20 和 55 ℃；为考察膜材料对实验的影响，分别采用 0.22 μm 的 PTFE、PVDF、PP疏水膜进行实验，冷热两侧流速和温度分别控制为 0.4、0.5 L/min 和 20、55 ℃。工艺参数实验每个条件运行 4-6 h，按照 10 min、20 min、40 min、1 h、1.5 h 等定时记录产水量和电导，PTFE 膜的有效面积为 0.0075  m2。渗透通量和盐截留率如下进行计算。
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第 3 章  尿液存储过程性质变化及机理研究........................22
3.1  结果与讨论.........................22
3.1.1 N、P 在存储过程中的变化.........................22
3.1.2 DOM 在存储过程中的变化.........................22
第 4 章  尿液 MD 的性能评估.........................25
4.1  结果与讨论.........................25
4.1.1 MD 工艺参数优化.........................25
4.1.1.1  温度对 MD 的影响.........................25
4.1.1.2  流速对 MD 的影响.........................25
第 5 章  尿液 MD 过程污染物的削减特征.........................36
5.1  结果与讨论.....................36
5.1.1  尿液 MD 过程 P 的变化特征.....................36
5.1.2  尿液 MD 过程 DOM 的变化特征.....................36

第 6 章  膜污染控制机制研究

6.1  结果与讨论
6.1.1  污染膜形貌分析 为分析污染后的膜表面形貌，采用FE-SEM对污染膜进行观察。由图6-1可知，经三种预处理后的尿液 MD 的膜表面污染程度较重，膜表面富集有大量的颗粒物和丝状物质，部分颗粒物较大甚至出现了类似晶体状物质，可能是尿液中的无机盐和有机物在膜表面沉积所致。但不同预处理方式和不同方向的膜的污染差异也较大，按进料方向对污染膜进行分解，依次划分为上、中、下三个位置，并进行膜污染分布特征的考察。膜进口处即膜的上部分因浓水流速的冲击，膜污染程度相对较轻；膜出口处也就是膜的下部分，污染物因流速的下降而沉积，膜污染程度最为严重。此外，尿液 MD 的膜表面多为胶连状态的聚集性污染物，使得膜孔几乎被完全堵塞，从而降低产水通量；经陶瓷膜预处理的尿液 MD(MD-T)的膜表面附着一层污染物，多为片状结晶和无定型的污染物，可能是尿液 MD 在运行过程中的盐结垢；但其孔间距略大于尿液 MD 的污染膜膜孔，进一步验证了陶瓷膜预处理可有效去除尿液中的污染物，使得 MD-T 的运行时间更长，膜的使用寿命更久。而加酸预处理的尿液 MD(酸+MD)被一层不规则且粗糙的污染物附着，主要呈现松散堆叠状，其孔间距更大，因此产水通量最高。进一步研究发现，各个污染膜上都存有密集的杆状或短杆状物质，表明污染膜上有微生物生长，即存在一定程度的微生物污染。
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结论与建议

结论
本论文面向空间站废水处理与应用，针对 CELSS 中有限空间及荷载、能耗高等问题，系统的进行了 MD 处理尿液废水的研究，并以陶瓷膜、浓 H2SO4 等作为预处理进行批次实验。本文以实际尿液为研究对象，采用 MD 技术进行尿液废水的处理，分析了尿液存储过程中的性质变化，重点研究了 MD 装置工艺参数的优化及 MD 性能评估，探讨了 MD 膜污染形成特征及清洗措施，以期为高浓高盐废水的处理与研究提供技术支撑。得到的主要结论如下：
（1）针对尿液在存储过程中的性质易变的问题，采取不同的预处理方式，以考察尿液在存储过程中的性质变化特征及机制，结果表明：尿素分解使得 pH 升高、NH4+-N 累积，进而促进磷酸盐沉淀的生成及其向鸟粪石沉淀的转换。同时，酸预处理通过抑制尿素的水解实现尿液性质的稳定，陶瓷膜和活性炭预处理则通过过滤和吸附作用实现对 DOM 特别是外源性有机物的有效去除。因此尿液在存储过程中，尿素、蛋白类物质及低分子有机物含量降低，而芳香性有机物浓度升高。
（2）尿液 MD 可实现稳定产水和高污染物截留率，但膜污染与膜润湿是 MD运行过程中的重大阻碍，采用 MD 处理尿液废水，进行工艺参数的优化及 MD 性能的评估，并采取适当的预处理以缓解膜污染水平，研究发现：尿液的最优操作条件为控制冷、热两侧流速 0.4 和 0.5 L/min，两侧温度 20 和 55 ℃；MD 连续实验中，对 TOC、P 和盐类的截留率分别可达到 92%、99%和 99.1%，具有明显的污染截留效率。简单的膜清洗可实现 MD 的长期稳定运行，但适当的预处理可在减少清洗频率的基础上减缓膜污染，实现 MD 的长期运行。
（3）为考察尿液 MD 过程中污染物的削减特征，分析了 P 类物质和 DOM 的变化情况，系统地阐明了 N 的存在形态及分布特征。结果表明：尿液中含有高浓的 N 元素，溶解态有机氮为主要的存在形态。MD 处理可高效截留 P 类物质，陶瓷膜预处理对 P 和腐殖质类有机物都有较好的去除效果，经 MD-T 处理后，渗透侧的有机物主要以蛋白类物质为主。
参考文献（略）