1 绪论
1.1 研究背景
1.1.1 我国的能源结构
目前我国能源利用结构方面特点是以煤炭、石油等常规化石能源为主，可再生能源为辅。表 1-1 列举了目前我国的能源消费总量及构成情况，呈现逐年增长的趋势。根据目前最新发布的《中国能源统计年鉴 2018》[1]显示，2017 年，我国的能源消费总量已经高达41.6091 亿吨标准煤，其中煤炭、石油占比为 85.4%，其不可再生性严重限制了我国的能源消费，同时化石能源的使用给环境带来了很大的压力，比如产生 SOX、CO2、NOX、粉尘等，其中 SOX会造成酸雨、CO2会产生温室效应、NOX会产生光化学烟雾和酸雨、粉尘也会造成空气污染。因此，无论从能源供需还是环境保护方面，我们急需转变能源结构，大力发展清洁能源。
表 1-1 2007-2017 年中国能源消费总量及构成
1.2 国内外研究现状
超临界水气化反应（SCWG）是在高温高压下进行的，设备材料在如此苛刻的条件下会遭受强烈的腐蚀，如果进料中含有酸物质或 Cl、Br、S、或 F 原子时，则会加剧腐蚀。因此，这对于超临界水气化反应设备材料的耐高温性能、耐腐蚀性能和机械强度要求极高，这是对材料的一个挑战，是超临界水气化制氢技术发展迫切需要解决的问题，目前已成为限制该技术大规模产业化应用的关键问题[16,17]。同时，为有效解决该制约性难题，国内外学者都开展了大量研究，主要集中在材料腐蚀性能研究和防腐技术开发。现最常用于超临界水系统的合金材料主要有不锈钢、镍基合金，所以我们主要针对这两类合金材料进行文献汇总。
1.2.1 亚临界/超临界水中的腐蚀特性研究
材料的腐蚀不仅出现在超临界条件下，在临界点附近水的物性发生急剧变化，也可能发生严重腐蚀，因此有关腐蚀的研究涉及超临界及亚临界条件。
Gómez-Brice o[18]研究发现 316SS 在 400 C 的 SCW 中形成了外层含 Fe，内层富含 Cr和 Ni 的氧化膜结构。Guo[19]报道了 316SS 在 550 C 的 SCW 环境中形成 Fe3O4外层与FeCr2O4尖晶石内层膜。Behnamian[20]研究发现 316L 在 500 C 的 SCW 环境中形成了富 Fe外层与富 Cr 内层。沈朝[21]研究了 Incoloy825 在亚临界条件下和超临界条件下的腐蚀特性，在亚临界条件 290°C 下，200h 之前生成的是疏松的 Fe 的氧化物，200h 后生成了含 Cr 的氧化物并且氧化膜结构逐渐趋于稳定；在超临界条件 650°C 下，腐蚀增重曲线符合幂函数增长曲线，Incoloy825 表面清晰可见的磨痕，说明在上述两种条件下该合金均具有优良的耐腐蚀性能。Payet[22]研究发现 Alloy690 在 600°C、25MPa 的 SCW 中生成了外部富 Fe和 Ni 的氧化物，内层富 Cr 的氧化物，后期生成 NiCr2O4。在腐蚀过程中，金属阳离子的溶解和生长是同时进行的，特别到后期，溶解速率大于氧化速率导致尖晶石相的消失。Li[23]研究发现 HastelloyC276 在 500°C 生成双层氧化膜：富铁外层(Fe2O3和 NiFe2O4)和内部富铬层(Cr2O3和 NiCr2O4)；550°C，表面生成结构致密的 NiCr2O4和少量的 Cr2O3。推测原因，在较高温度下 Cr 的选择性氧化占主导，在低温时主要为 Fe 的选择性氧化。富铬保护层的存在可能是发生稳态氧化过程的根本原因。Zhang、Chang[24-26]等人对镍基合金在几乎纯 SCW 中的腐蚀行为的研究均发现外层主要由大块分散的 Ni(OH)2和/或 NiO 氧化物颗粒组成。并提出氧化膜的生长机制符合固态生长机制，即离子通过固态氧化膜扩散来进一步构成氧化层。
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2 实验系统及方法
2.1 实验前期准备
2.1.1 实验材料选取
表2-1 汇总了目前应用于超临界水环境的合金材料及其特点，可以看出，钛及钛合金、铌、钽、锆、铂等贵金属以及陶瓷在超临界水中都具有较好的抗腐蚀性，但由于其高温机械强度弱、价格昂贵等缺点，不能用于系统设备的主体材料。最常用于超临界水系统的合金材料主要有不锈钢、镍基合金。
表 2-1 超临界水环境材料使用特点
2.2 实验装置及步骤
本实验是在间歇式超临界反应釜中进行，釜体材料为 HastelloyC276，容积为 300ml，设计压力为 35MPa，设计温度为 650 C，电加热功率 3.0kW，升温速率约为 5.78 C/min。实验装置如图 2-3 所示，主要由高温反应釜、精度为 0.1 C 的温控仪构成，温控仪可使釜内温度维持在预设值±1 C 范围之内。
实验步骤如下：用银线将试样串起，悬挂于高温反应釜内，用量筒量取 38~196ml 的Na2S 溶液，溶液体积根据实验压力做相应调整，并加入到高温反应釜内，再用密封螺栓将釜盖拧紧密封，插入热电偶，设定温度并开启电加热装置。实验结束后，关闭电加热装置，待釜内温度冷却到室温，压力降为 0 时，开启釜盖并取出试样。将取出的试样用去离子水清洗，并用吹风机吹干，放入干燥皿中以备后续分析。
图 2-3 间歇式超临界水反应装置
3 合金在超临界状态下的等温平衡状态图..............................17
3.1 绘制等温平衡状态图的意义及过程......................17
3.1.1 等温平衡状态图及其意义......................................17
3.1.2 绘制过程........................17
4 亚临界条件下合金的腐蚀特性研究..............................37
4.1 引言.............................37
4.2 不同 S2-浓度下材料腐蚀特性.................................37
5 超临界条件下合金的腐蚀特性研究.............................47
5.1 引言...............................47
5.2 近临界点（400 C）下材料的腐蚀性能.......................47
5 超临界条件下合金的腐蚀特性研究
5.1 引言
SCWG 制氢系统包括预热、反应、冷却过程，对应水的状态包括亚临界、超临界状态，第 4 章针对亚临界点材料的腐蚀情况已经研究，因此本章针对超临界状态中的低温超临界点（400 C）和高温超临界点（520 C）下材料的腐蚀性能进行探究。
本章同样采用不锈钢 316、镍基合金 Incoloy800、Incoloy825、Inconel625、HastelloyC276这 5 种材料为研究对象，以研究合金表层 Fe、Ni、Mo 和 Cr 元素迁移转化及腐蚀产物生成转化机制为基础，通过 5 种合金的表面微观形貌、横截面扫描结构特点及对应元素分布、物相组成（XRD）以及等温平衡状态图，研究反应温度（400 C 和 520 C）以及硫浓度（100ppm、1000ppm、5000ppm）对材料腐蚀的行为特性的影响规律，与第 4 章的研究结果进行对比，分析不锈钢、镍基合金在含硫的超临界水环境中的腐蚀机理。
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6 结论与展望
6.1 结论
本文利用超临界间歇式反应釜模拟煤的超临界气化制氢系统，对不锈钢 316SS 及镍基合金 Incoloy800、Incoloy825、Inconel625、HastelloyC276 进行腐蚀实验，分析了 5 种合金在不同温度（350 C、400 C、520 C）不同硫浓度（100ppm、1000ppm、5000ppm）条件下的表面形貌、膜的成分、膜的横截面结构以及膜的 XRD 物相检测，结合超临界条件下各金属元素的叠加等温平衡状态图，针对出现的点蚀、膜开裂等腐蚀现象，提出了在含硫环境中五种合金的腐蚀机理以及元素影响机制。结论如下：
（1）合金的腐蚀程度随着温度的升高、硫浓度的增大而加剧，在低硫浓度下，材料中的腐蚀产物氧化物占比较高，随着硫浓度升高，腐蚀产物中硫化物占比逐渐增大，在520 C、硫浓度 5000ppm 时各合金的腐蚀情况最严重。
（2）超临界条件下不同硫浓度代表不同硫分压与氧分压，通过各金属元素的叠加等温平衡状态图描述某一实验条件下的分压，用以预测该条件下存在的物相，有利于准确确定 XRD 检测的物相，为分析合金的腐蚀机理提供了较大帮助。
（3）在 SCWO 环境中一向表现良好的 HastelloyC276 在本次研究中所表现出的耐硫化腐蚀性能较差，各个条件下均出现不同程度的腐蚀现象，而 Fe 和 Cr 含量较高的 316SS和 Incoloy800 形成致密的氧化膜，展现出优异的耐硫化腐蚀性。
（4）针对不同合金的耐硫化腐蚀性能差异提出元素影响机制，由于 Fe 可以以 Fe2+与Fe3+的形式与 Cr 形成致密结构尖晶石相，完全参与到尖晶石相的构成中，只会剩余少量的 Fe 形成 FeS，甚至没有 FeS 生成，这也是 316SS 与 Incoloy800 的耐展现较好耐腐蚀性的原因，含Ni量较高的HastelloyC276等镍基合金只有少量Ni参与到尖晶石相的生成中，还会剩余大量的 Ni 生成具有高密度缺陷的硫化物，为离子的传输提供通道，加剧合金的腐蚀。Cr 含量越高，消耗 Fe 与 Ni 也就越多，因此元素影响机制，即 Cr 含量越高，Ni/Cr比含量越低，合金的耐硫化腐蚀性能越好，在 Cr 含量相同或接近的情况下，Fe 基合金的耐硫化腐蚀性能优于 Ni 基合金。
参考文献（略）