1 绪论
1.1. 电子废弃物概述
近年来，随着电子科技的不断进步与人们生活水平的不断提高，电子产品的产量保持着稳定的增长。尤其是以电脑、手机等电子产品更新换代更快，这导致了每年都会产生大量的电子废弃物。经济合作与发展组织（OECD）的成员是电子废弃物的主要生产国，并且电子电器设备市场已饱和，而发展中国家电子电器设备市场饱和度虽然不高，但是消费呈现快速增长趋势，因而未来将产生大量的电子废弃物[1]。2013 年 1 月至 11 月，据中国工信部公布数据表明，我国规模以上电子产品制造业增长 11.2%。据欧盟预测，电子废弃物的增长率在 2008 年至2014 年期间将保持在 11%左右，是普通垃圾的 4 倍[2]。中国自改革开放以来，各地区加快工业化进程，取得了举世瞩目的成就．以移动通信手机和微型计算机为例，国家统计局数据显示，自 1990 年开始，微型计算机工业在中国开始投资生产，生产量仅 8.21 万台，而后逐年增加；随着计算机的普及，2000 年生产量达 672 万台；至 2007 年，计算机产品生产总量突破一亿台；至 2011 年，计算机生产总量已高达三亿多台．移动通信手机自 2000 年开始在国内投资生产，生产总量以平均每年 34%的速率增长．随着人们生活水平的提高，以及市场需求，至 2011 年，手机生产量已突破 11 亿台，比计算机生产总量高出 3 倍[3]。
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1.2 废弃电路板的危害及从中提取铜的意义
废弃线路板是玻璃纤维、强化树脂和多种金属的混合物，属典型的电子废弃物。普通线路板中含有大量对人体有毒有害的化学物质，比如个人电脑（PC），制造一台 PC 需要 700 多种化学原料，其中半数以上对人体有害[13]。生产一台电脑所用的 1000 多种化学原料中，大约有 40 种原料是对人体有较大毒害和对环境有较大破坏作用的物质。电脑废弃后，这些物质如果没有得到合理处置，对环境的危害极大[14-15]。废弃线路板中除了价值不菲的贵金属和稀有金属之外，也有一些对环境造成很大危害的重金属，如铅、铬、镉、汞等。此外，还有含卤族元素的阻燃剂等有害物质。这意味着：废弃线路板如果随意堆放或填埋，所含的重金属可能会渗入地下水，造成潜在危害；如果燃烧，线路板中的含卤族元素的阻燃剂会产生致癌物质，能放出大量有害废气，破坏臭氧层并能形成酸雨，对人类的健康和周围环境都会造成严重的威胁。铜是一种应用十分广泛的金属，加之我国人口众多，随着经济的持续快速发展，铜消费量也逐年剧增。铜已被广泛应用于军事工业、电子电气、通讯、建筑、轻工、机械制造和交通运输等诸多领域，是仅次于石油的第二大战略原料，也是我国国民经济发展中不可替代的一种重要原料。我国对铜资源的需求逐年增加，但由于铜资源并不丰富，供需缺口持续扩大，对进口的依赖程度逐年加深，铜原料的供应已成为制约铜工业发展的“瓶颈”。而从逐年增多的电子废弃物中回收铜有助于缓解铜资源短缺的紧迫局势。同时由于电子废弃物具有双重属性，不当的处置会导致环境污染、生态恶化，而采用合理的方法将其中有价值的金属如铜有效回收，既满足环保要求，又能变废为宝，继续创造价值。
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2 废电路板的预处理及成分分析
2.1 引言
印刷电路板是由基板光蚀刻或化学铜沉淀加工而成，在其生产制造工艺中会应用到大量的金属元素，如铜、铁、铝、铅、锡、镍、铬、镉、金、银、钯、钌等，这些金属元素可大致分为两大类：①基本金属：如铜、铝、铁、镍、锡和铅等；②贵金属和稀有金属：如金、银、钯、铂、钌、铑、硒等[65-67]。印刷电路板的覆铜箔厚度一般在 0.8～5mm 之间，铜在印刷电路板中是含量最高的元素，约占总重量的（Wt）15％～30％，其它的金属主要是以合金或氧化物的形式存在于电路板中，如铁镍合金、氧化铝、砷化镓等，锡、铅、铋主要作为合金焊料用于电路板元件焊接处，在元件焊接处等接触性能要求高的地方则使用了一定量的金、银、钯、铂、钌等稀贵金属，在涂覆工艺的电镀中使用了铬、镉、铅等重金属，此外为使印刷电路板具有更好的抗高温性和抗氧化性还在基材上添加了溴化阻燃剂等材料。由上述可知，印刷电路板中含有大量可回收利用的金属和贵金属等，是一种宝贵的资源，同时也含汞、镉、铬、铅和卤素阻燃剂等对环境和人体健康有害的物质[68-72]。不难看出印刷电路板类型复杂，种类繁多，不同电器电子产品所用的印刷电路板的组成元件和所含物质的量都相差很大，并且随着电子产业化的发展会变得更加复杂。因此，要对废电路板进行回收，就必须全面而准确的分析出废电路板的组成，这对了解废弃电路板的回收价值，合理设计回收工艺流程和降低对环境的污染具有十分重要的意义。
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2.2 样品来源
本课题所使用废电路板是由山东拓金再生资源有限公司提供，主要为电脑主机印刷电路板基板。本实验中废电脑的电路板基板，为方便后续实验的记录将其记为 1#样品。用钳子将 1#样品夹住，放到通风橱内电热板上低温加热使电路板上的焊锡脱落，冷却后用锤子将其破碎成小块，清洗烘干后将小块样品放入倾斜式高速万能破碎机中破碎，然后过筛，制得样品。将经机械处理后的 1#样在电子天平上称 30.00g 放入石英舟中。将石英舟放入管式炉中，初始温度设为室温，以 10℃/min 升温速率，升到 600℃，停留 30min后自然冷却 2h。此实验分两种情况做，一种是在 N2氛围下，通过管式炉加热过程中以 0.6L/min 的流量持续通 N2。另一种则在空气氛围下进行，两组实验所得样品分别记为 2#和 3#。用电子天平称取 1.0000g 冷却后的样品，于四氟乙烯烧杯内，加入浓硝酸10mL，样品与硝酸发生剧烈反应并产生大量棕黄色烟，待剧烈反应停止后，将烧杯移至低温电热板上加热，并补加适量硝酸，加热至液面平静并不再产生棕黄色烟为止。取下烧杯，稍冷，加入氢氟酸 5mL，蒸发至近干，残渣为灰白色。冷却，加入 3mL 盐酸（1＋1），再蒸发至干，稍冷后加入适量蒸馏水，并用三角漏斗过滤。将滤液转移至 1000mL 聚四氟乙烯容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，用于测定铬、锰、铁、镍、锑、钡、钙、镉、锡、镓、铟、锌、镁、钾，原液稀释 10 倍测定铜、铝。同时采取相同的步骤和方法配置空白溶液。
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3 熔融电极与不锈钢阴极法从电子废弃物中制备电解铜......23
3.1 引言........23
3.2 主要实验试剂及设备....23
3.3 实验原理........24
3.4 实验方法........25
3.5 实验结果与讨论....2
3.6 本章小结........34
4 预处理后废电路板粉末直接电解提铜..........35
4.1 引言........35
4.2 主要实验药剂及设备....35
4.3 实验原理........36
4.4 实验方法.......36
4.5 实验结果与讨论...........37
4.6 本章小结........42
5 预处理对电解法的影响以及两种电解法的比较..........44
5.1 引言........44
5.2 预处理对电解法从废电路板中回收铜的影响....44
5.3 两种电解法比较....46
5.4 本章小结........47
5 预处理对电解法的影响以及两种电解法的比较
5.1 引言
第 2 章中对样品进行了预处理的实验研究，通过分析测试得到了 Cu 含量最高的预处理方法，本章则由第 3 章中得到的最佳电解条件下研究不同预处理的方法对电解实验的影响，同时，对第 3 章以及第 4 章中的不同方法通过 SEM 等的测试手段以及计算分析的方法对其进行比较及优化。机械处理后的样品再进行不同条件的热预处理，结合本课题组相关研究的结论最终选定以下条件进行热处理实验，分别为氮气氛围下的热解以及空气氛围下的焚烧预处理。以 10℃/min 的升温速率升温，终温分别为 300℃、600℃。实验放法与第 2 章中所述类似，样品先经过机械破碎过筛，然后放入管式电阻炉中进行实验，分别改变条件N2氛围下以10℃/min升温速率从室温升至300℃和 600℃，所得样品记为 N2样 1 和 N2样 2；空气条件下相同升温速率终温 300℃和 600℃，所得样品记为空气样 1 和空气样 2。再利用第 2 章中方法进行溶解利用 ICP-AES 体系进行元素的定量测试，实验结果如表 5-1、2、3、4 中所示：
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结论
研究从电子废弃物中回收金属铜对电子废弃物的资源化利用以及缓解铜资源日益匮乏的形势都有重要的意义。本文以废电脑电路板为原料，经过机械以及热预处理后通过与不锈钢阴极技术相结合的方法利用电解的手段实验回收铜的目的。通过实验研究，主要得出以下结论：
（1）废电脑电路板经过拆选以及机械破碎后，通过湿法浸取得到浸取液，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）技术得出废电脑电路板中主要金属元素为铜、铁、铅等，其中铜含量最高在 28%左右。
（2）在本课题组对电子废弃物热处理的研究基础上，本文在最佳的热处理条件下进行实验分别探讨了 N2热解方法与空气焚烧方法所得产物金属元素含量，结果表明 N2氛围下的热解的方法所得铜含量最高为 75%。
（3）含铜量最高的预处理样品与传统铜电解精炼相结合经高温熔融制成阳极板，阴极采用新型不锈钢阴极技术用双相不锈钢做阴极进行直流电解，经过单因素实验结果表明电解温度为 50℃、电流密度 300A/m2、极间距为 5cm、电解液中铜酸配比为 150g/L：180g/L 时为最佳电解条件，铜的产量及质量最好。通过ICP-AES 分析测试产物得出铜纯度 99.5%，经计算分析得电解电流效率 98%，电解实验单位能耗 0.258W/g。
（4）在之前研究的基础上，本文探讨了用预处理后的废电路板粉末与不锈钢阴极技术结合进行电解的研究，经过正交实验得出电解实验中电流密度是对其影响最大的因素，其次为电解温度、电解液中铜酸比以及极间距；单因素实验结果表明最佳电解条件为：电解温度为 50℃、电流密度 400A/m2、极间距为 5cm、电解液中铜酸配比为 150g/L：180g/L。阴极铜纯度为 99.6%，经计算得其电流效率为 97%，电解实验的单位能耗为 0.2608W/g。
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参考文献（略）