导读： ZnS作为一种重要的半导体光电材料入手，分析了 ZnS系及过渡金属掺杂量子点合成研究，由硕士论文事业部整体提供。
第1章绪论
引言
纳米材料主要是指空间三维其中至少有一维的几何尺寸的数量级别达到纳米级(1 } 1 OOnm)的材料，这种材料的研究也为人类认识改造自然提供了新的途径，促使人类有了更大的进步，这种材料在多个领域表现出了与众不同的优越性，特别是在光、电、磁、和敏感等方面。与常规的发光材料相比，发光纳米量子点材料会具有更良好的发光特性，特别是其具有的某些特殊新型光学特性，是常规材料并不具备的，因此使用此种材料制造的发光器件分辨率会大幅提高。根据不同的合成手段，量子点纳米材料还能够使光谱发生相应的红移和蓝移，而且在光学上能够表现出频带较宽，吸收较强的特点。
因为诸多优点，纳米发光材料便在纳米材料研究领域成为热点，也对这一领域的继续发展拥有很深远的意义。
1.2量子点的定义及其应用
量子点((quantum dots, QDs)是目前在纳米材料研究过程中非常热门的研究领域。量
子点(直径1 }1 Onm)的概念由美国物理学家Chemla和Miller于20世纪80年代共同提出，是指由一定数量的原子按照某种方式组成的半导体纳米颗粒。量子点由于具有量子尺寸效应使其拥有不同于体相材料和一般分子的光学和电学性质，当量子点的颗粒尺寸与其激子的玻尔半径相近时，相应的电子结构也从体相连续的能带结构变成类原子的分立的能级结构。随着尺寸的逐渐减少，载流子(电子、空穴)在量子点材料中的运动受到限制，导致动能的增加，从而使半导体颗粒中导带和价带之间的能带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，尺寸越小，蓝移幅度越大，这便是量子尺寸效应，如图
1.2显示。针对量子点这些特殊的性能，在诸多研究领域中科学工作者们考虑最多的是通过改变量子点的外观尺寸大小来对它的光电性质进行调控【2-6]让这些研究成果应用于生物医学和光电器件中去。荧光量子点作为生物标记材料的思想由美国加州伯克利大学的Alivisatos小组和印第安纳大学的Nie小组[2，31率先提出。
1.3过渡金属掺杂量子点
1.3.1过渡金属掺杂量子点发光机理
量子点材料作为重要的发光材料往往通过掺杂修饰其状态，实现在生物标记、太阳能电池方面的应用。离子的不纯净能够很大程度的修饰其电学、光学和电磁性能。如果在粒子中价电子数比空穴数目多通过贡献电子来实现的掺杂叫做P型掺杂，而相似的，如果价电子数少于空穴数目，则粒子贡献出空穴，这种掺杂叫做n型掺杂。这些电子或者空穴都会作为电流中的载流子而存在。量子点应用中往往便需要通过载流子来实现功育旨。
材料中往往都存在一些发光中心，正是由于这些发光中心的存在，发光才能够实现，
而这些材料发光时的发射光谱也是由这些发光中心来决定的。复合发光和分立发光中心发光是一般发光材料导致发光的两种方式。其中复合发光就是电子受到激发，进入激发态时，这些电子远离本来的发光中心，被激发后，进入到导带内。在导带内也存在这电子和空穴，而此时，这些被激发到导带内的电子便与空穴再次重新结合。而经过了这种被激发后的重新复合，便会产生发光，这便是我们说的复合发光。如我们所说，另外一种分立发光中心发光的发光原理是，当电子被激发从而进入到激发态时，其位置仍然不会离开原来的发光中心，接受到了能量之后从原来的基态，被激发到了具有更高能量的高能激发态上面去，当电子从这个较高能的激发态回复到基态时，又会释放一定的能量，从而引起发光，这便是分立发光中心发光。量子点由于粒径较小而导致量子限域效应，激子、特别是表面激子，表面存在着大量的缺陷便会由于界面结构的无序性产生，这些缺陷就包括比如存在悬空键或者存在不饱和键，甚至存在一些杂质等等。还有一种可能是原本的能带中有许多附加能级的产生;本来连续的能带结构由本来的形态转化成为准分立类分子能级，动能也会随之增加，伴随着这种动能的改变，半导体颗粒的有效带隙也会随着增大;半导体量子点收到光激发之后产生空穴一电子对(即激子)，电子和空穴符合后能量便以光的形式释放，即我们所说的发光现象。电子与空穴复合的方法通常有以下三种:
(1)带间复合。带间复合(band to band transition)，又称自由载流子复合，是指被激发到导带的电子直接与价带中的空穴复合。一般而言，这种复合机制通常在温度较低、材料纯度较高的样品中更为常见。这种复合发光的发光波长与禁带宽度成正比，也就是说，导带和价带之间的能量差决定了发光波长。在导带中的电子与价带中空穴进行直接复合的情况在一般的材料中，一般是不会发生的。而复合发光会采取其他另外一种形式，在禁带内部有某些居于能级处有一定的发光中心，电子就是与这些发光中心复合进行发光，一般情况下材料自身缺陷，掺杂的杂质，或者杂质和材料的缺陷的集合体组成了这些发光中心。从发光效率上来看，通常间接跃迁的复合要比带间直接跃迁的高，从发光方式上来看，主要包括发光中心内部的电子跃迁、通过杂质中心的复合、导带电子与价带空穴的复合。
(2)杂质能级复合发光。杂质离子在禁带中形成定域能级，根据其发光性质，分为发光中心，电子陷阱和碎灭中心等。局限在杂质中心内部的电子能量跃迁而产生的发光叫做分立发光。发光中心只是获得更多的能量后被激发，但是电子并未离开杂质中心。这种分立的光中心一般有两类:一种，发光中心基本上是孤立的，晶格的影响只是次要的微扰作用。另一种是晶格使激活杂质原子或离子的能级结构有很大变化，但辐射跃迁仍属于激活离子。
(3)表面缺陷态间接复合发光。纳米颗粒的表面存在着许多悬空键，形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受到入射光的激发之后，表面缺陷态极易捕获光生载流子并且产生表面缺陷发光。量子点表面形貌越完整，表面对载流子的捕获能力就越弱，在表面态的状态下发光也便会越弱。
以上三种发光的途径是同时存在并相互斗争的。量子点的表面越多的缺陷就会使电子和空穴的俘获能力越发的强，空穴和电子一旦同时间产生那么就很容易被俘获，从而使得他们直接复合的几率很小，进而由此原因致使激子态的发光便很弱，甚至观察不到，表面缺陷态发光就成为了唯一的发光方式。所以我们需尽量避免有表面缺陷而导致的缺陷发光，进而得到我们更希望得到的激子态发光，因此，便需要通过各种手段来制备表面完整的量子点或通过修饰量子点表面来减少表面缺陷，从而使空穴和电子能够有效地直接复合发光。
参考文献
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[15]李义和，王本根，傅圣利等.掺杂ZnS半导体纳米微晶材料的研究进展[[J]北学研究
ZnS系及过渡金属掺杂量子点合成研究
摘要 5-6
Abstract 6
目录 7-10
第1章 绪论 10-25
1.1 引言 10
1.2 量子点的定义及其应用 10-11
1.3 过渡金属掺杂量子点 11-17
1.3.1 过渡金属掺杂量子点发光机理 11-13
1.3.2 过渡金属掺杂量子点合成机理 13-16
1.3.3 过渡金属掺杂量子点合成研究进展 16-17
1.4 核壳结构量子点 17-19
1.5 量子点的合成方法 19-23
1.5.1 水溶性量子点的制备 19
1.5.2 油溶性量子点制备 19-20
1.5.3 ZnS系量子点合成 20-23
1.5.4 过渡金属掺杂ZnSe量子点合成 23
1.6 研究的目的与意义 23-24
1.7 主要研究内容及章节安排 24-25
第2章 实验方法及表征手段 25-31
2.1 实验原料及实验设备 25
2.2 实验流程 25-26
2.3 实验仪器及装置 26-28
2.3.1 实验仪器搭建 26-28
2.3.2 主要应用仪器 28
2.4 样品表征 28-30
2.4.1 X射线衍射 28
2.4.2 紫外可见吸收光谱 28-29
2.4.3 光致发光光谱 29
2.4.4 X射线能谱 29
2.4.5 透射电子显微镜 29-30
2.5 本章小结 30-31
第3章 ZnS系量子点的制备 31-48
3.1 引言 31
3.2 ZnS纳米颗粒的制备 31-34
3.2.1 试验过程 31-32
3.2.2 反应时间对ZnS量子点的影响 32-34
3.3 ZnSe_xS_(1-x)纳米颗粒的合成 34-37
3.3.1 反应方程式 35
3.3.2 不同前驱体浓度对ZnSe_xS_(1-x)量子点含量比例的影响 35-37
3.4 ZnSe量子点的合成 37-48
3.4.1 锌源的考察 37-42
3.4.2 配位剂的考察 42-47
3.4.3 本章小结 47-48
第4章 Cu、Mn掺杂ZnSe量子点的研究 48-55
4.1 引言 48
4.2 掺杂量子点制备 48-54
4.2.1 掺杂源的制备 48-49
4.2.2 Cu掺杂ZnSe的制备 49-50
4.2.3 Mn掺杂ZnSe 50-52
4.2.4 Mn掺杂机理分析 52-54
4.3 本章小结 54-55
第5章 ZnS壳层包裹性能研究 55-59
5.1 引言 55
5.2 ZnSe：Mn外包裹层ZnS 55-57
5.2.1 实验方法 55-56
5.2.2 结果与讨论 56-57
5.3 本章小结 57-59
第6章 总结与展望 59-60
6.1 实验总结 59
6.2 实验创新点 59
6.3 建议和展望 59-60
参考文献 60-65
硕士期间发表论文与获得的奖励 65-66
致谢 66
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