本文是一篇工程硕士论文，笔者通过研究不同体系中CO2水合物的生成过程，阐明了不同因素对冰点以下多孔介质中CO2水合物生成过程的定量影响，揭示了多孔介质和冰粉粒径、含冰量、温压条件以及添加剂含量等因素对CO2水合物生成特性的影响规律。
第1章 绪论
1.1 课题研究背景
能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，化石燃料是当今人类社会的主要能源。世界各国能源结构中煤、石油、天然气等化石能源仍然占据重要地位。自工业革命以来，全球大气中的CO2浓度增加了大约30%[1,2]。目前CO2大气浓度达到了441.7 ppm，为历史最高水平[3]。研究表明：CO2排放是导致全球变暖的重要原因，并可能导致不可逆转的气候变化[4,5]。在“碳达峰”、“碳中和”的大背景下，实现CO2气体的捕集和封存及清洁能源利用已成为国内外学者关注的焦点和热点问题。因此，减少和控制大气中温室气体CO2的排放，是当前世界各国面临的重要课题和亟待解决的迫切问题。
我国的经济增长规模在人类发展史上是绝无仅有的，已成为仅次于美国的世界第二大经济体。经济的快速增长离不开各类能源的大量消耗，同时也产生了大量的CO2排放。中国已在第七十五届联合国大会上向全世界承诺：将采取更加有力的政策和措施，力争CO2排放于2030年前达到峰值，2060年前实现碳中和。因此，减少CO2气体的排放、实现“双碳”目标是当今社会面临的重要挑战[6]。CO2的捕捉和封存被认为是减少大气中CO2气体浓度的有效措施[7,8]。基于水合物法的CO2封存和固化技术是实现CO2减排的有效策略，是气体水合物应用领域研究的热点之一，同时也是实现CO2气体地质封存的有效途径[9,10]。
天然气水合物广泛分布于沿大陆架的海底沉积物和陆地永久冻土区，由于其储量巨大，被认为是一种潜在的清洁高效的新能源。全球已勘探明的天然气水合物矿藏的储量为 2×1016 m3左右[11]，其所含有机碳的总量相当于传统化石能源总储量的2倍[12]。利用CO2置换出天然气水合物中的CH4是一种非常有前途的天然气水合物开采方法，既实现了天然气水合物的安全开采，又实现了CO2气体的地质封存，从而可有效解决CO2气体的减排问题[13]。因此，研究冰点以下多孔介质中CO2水合物的生成特性及其动力学机制具有重要意义，为冻土区天然气水合物的置换开采和实现水合物法CO2气体的地质封存提供一定的理论依据和科学指导。
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1.2 气体水合物简介
气体水合物是主体水分子和CH4、C2H6、C3H8以及CO2等客体小分子气体在一定温度、压力条件下形成的一种非化学计量的笼形晶体化合物，故又称笼形水合物（clahrate hydrate）[14]。在水合物结构中，水分子是通过氢键结合的，而气体分子仅通过范德华力与氢键结合，因此没有严格理论意义上的化学式。通常用M·n H2O表示，其中M表示形成水合物的客体分子，n表示每摩尔客体分子与水分子结合成气体水合物时消耗的水分子摩尔数。
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第2章 实验研究与实验方法
2.1 实验装置
实验装置及系统如下图2.1所示。实验装置包括供气系统（CO2气瓶、真空泵）、水合物反应系统（酒精冷浴、高压水合反应釜）及数据采集系统（温度传感器、压力传感器、Agilent 34970A数据采集仪及电脑）三部分组成。反应釜的容积为300 mL，材质为316L不锈钢，最大工作压力为20 MPa。同时反应釜内安装了两个PT100温度传感器（精度为±0.1 K）及一个STT-T型压力传感器（量程为0～10 MPa，精度为0.05%），用来测量反应釜中气相和沉积物的温度及釜内压力。实验过程中，不锈钢反应釜置于恒温酒精浴中，恒温酒精浴可控制的温度范围为-10.00～99.99 ℃。通过数据采集系统来实现数据记录，每5秒采集一次数据。
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2.2 实验材料与试剂
本实验采用的石英砂与冰粉粒径为250 µm、500 µm以及700 µm。实验前，依照实验计划取所需粒径石英砂进行称重后置于低温室中冷冻。同时，分别将0.120 g、0.240 g、和0.620 g SDS固体颗粒置于500 g蒸馏水中搅拌均匀后在冷冻室中进行冷冻。放置12 h后，在液氮保护下使用碎冰机将含有及不含SDS的冰块粉碎研磨至粉末状，并用标准筛网筛选出实验所需粒径冰粉。随后，在低温室中利用烧杯将制备完成的冰粉与冷冻完成的石英砂充分混合以待实验。
本文通过不同粒径石英砂与冰粉混合形成的多孔介质体系，研究了温度、压力、石英砂粒径、冰粉粒径、含冰量以及SDS含量对冰点以下多孔介质中CO2水合物生成特性的影响，揭示了冰点以下多孔介质中CO2水合物的生成特性。
本文在300 mL的定容反应釜中进行实验研究，所有组数实验均按下列步骤进行操作：
（1）实验开始前将反应釜用蒸馏水冲洗3次并在烘箱中干燥，然后将氮气装入反应釜中进行气密性测试，气密性试验后，将反应釜置于低温冷库中预冷；
（2）在低温室中将制取好的石英砂与冰粉在烧杯中充分混合后装入反应釜中，接着迅速装釜；随后将反应釜置于预冷（-5 ℃）的酒精浴中，并将冷浴温度设为实验所需温度；
（3）打开数据采集系统观测釜内温度变化，待釜内温度稳定至实验温度后打开真空泵，将釜内抽至真空至0.0002 MPa；
（4）利用事先预冷的储气罐向反应釜内充入CO2气体至实验所需压力（每组实验均控制充气5 min），随后断开连接；
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第3章 粒径及含冰量对冰点以下多孔介质中CO2水合物生成特性的影响......... 18
3.1 冰点以下多孔介质中CO2水合物的生成过程 ..................... 18
3.2 冰粒径对CO2水合物生成的影响 ............................ 19
第4章 温压对冰点以下多孔介质中CO2水合物生成特性影响研究 .................... 39
4.1 温度对多孔介质中CO2水合物生成的影响 .......................... 39
4.1.1 温度对CO2水合物生成过程的影响研究 .............................. 39
4.1.2 温度对水合物生成速率、转化率和储气量的影响.................... 42
第5章 表面活性剂对冰点以下多孔介质中CO2水合物生成特性影响研究......... 48
5.1 表面活性剂对多孔介质中CO2水合物生成的影响 ............................ 48
5.1.1 表面活性剂浓度对CO2水合物生成过程的影响研究 ............................ 48
5.1.2 表面活性剂浓度对水合物转化率和储气量的影响................................. 50
第5章 表面活性剂对冰点以下多孔介质中CO2水合物生成特性影响研究
5.1 表面活性剂对多孔介质中CO2水合物生成的影响
5.1.1 表面活性剂浓度对CO2水合物生成过程的影响研究
为了研究冰点以下SDS对CO2水合物生成的影响，所有实验在270.15 K和3.0 MPa下进行，如表5.1所示。图5.1显示了含有SDS添加剂冰粉中CO2水合物生成过程的典型温压曲线。从图中可以看出，从反应初始时刻开始，气相压力迅速下降，表明水合物在快速生成。反应釜中充入的CO2通过多孔介质形成的孔隙通道在固相介质中快速扩散，同时以固相形式存在的水增大了气-水接触面积，随着充入的气体压力达到相平衡条件后，CO2水合物会在冰颗粒表面快速生成[98]。这可以从0.2 h附近气相温度与固相温度出现短暂的上升得到证明，这显然是由于水合物大量生成放出的热量所导致。
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第6章 结论与展望
6.1 结论
本文以石英砂与冰粉混合物模拟多年冻土区内的多孔介质体系，分别研究了石英砂粒径、冰粉粒径、含冰量、温压条件及SDS添加剂对冰点以下多孔介质中CO2水合物生成特性的影响，主要得到了以下结论：
（1）在冰点以下多孔介质体系中，CO2气体与冰接触后迅速生成水合物，且生成过程符合收缩核模型。同时，与纯冰粉体系相比，多孔介质体系对冰粉生成水合物具有一定的促进作用。
（2）在250～700 µm冰粉粒径范围内，500 µm粒径冰粉最不利于水合物的生成，700 µm粒径冰粉中水合物的生成效果最好，冰到水合物的转化率及单位体积冰中的储气量最大分别达到了49.69%和92.19 L/L。
（3）多孔介质粒径对冰点以下水合物的生成具有重要影响，不同含冰量体系中分别存在有利于CO2水合物生成的最佳石英砂粒径。当含冰量为11.11%时，500 µm粒径石英砂最有利于水合物的生成，冰到水合物的转化率和单位体积冰中的储气量分别达到了50.18%和95.44 L/L；当含冰量为20.00%时，石英砂粒径越大，冰到水合物的转化率越高，单位体积冰中的储气量越大，转化率和储气量最高分别达到了49.36%和91.59 L/L；当含冰量为33.33%时，石英砂粒径越小，冰到水合物的转化率越高，单位体积冰中的储气量越大，转化率和储气量最高分别达到了44.83%和83.19 L/L。
（4）含冰量对不同粒径石英砂体系中CO2水合物生成过程的影响呈现出一定的规律性。在700 µm粒径石英砂体系中，含冰量为20.00%时冰到水合物的转化率最高，水合物的生成速率最大，单位体积冰中的储气量及储气总量最大，转化率和储气量最高分别达到了49.36%和91.59 L/L；在500 µm粒径石英砂体系中，含冰量越小，单位质量冰中水合物的生成速率越大，冰到水合物的转化率越高，单位体积冰中的储气量越大，储气总量越小，转化率和储气量最高分别达到了48.82% 和90.58 L/L；在250 µm粒径石英砂体系中，同样含冰量越小越有利于水合物的生成，转化率和储气量最高分别达到了48.91%和90.75 L/L。
参考文献（略）