第一章 绪论
20 世纪以来，随着全球经济的迅速发展和人口的急剧增加，世界各国对能源的需求日益增长，传统的化石能源资源已经面临枯竭。此外，由于化石能源的大量使用引起的温室气体和有害气体的排放使人类的生存环境急剧恶化。跨入 21 世纪，环境污染日益严重和能源日益枯竭严重制约着人类社会的发展，新能源的开发利用成为人们关注的焦点。在众多新能源中，太阳能的利用最具前景。太阳能是地球上一切能量的最终来源，具有分布广泛，资源量大和无污染等特点。每年太阳辐射到地球表面的能量约为 3 1024J，为全球年消耗能量的 10,000 多倍，有效利用这部分能源将极大地缓解环境污染和能源短缺与经济发展之间的矛盾。太阳能的利用形式主要有光热利用、光化学转换和光电转化等。光热利用具有低成本和利用效率较高等优点，由于热能的传输不便，因此一般只能在原地或近距离范围内使用。光化学转换的最原始的形式为普遍存在于自然界的光合作用，但目前人类对其机理正处于探索阶段。光电转换利用以电能作为最终表现形式，具有传输方便、通用性高、可存储等前两者无法比拟的优势。但光电转化技术在实现对太阳能的利用过程中尚存在一些问题亟待解决，例如光生电子和空穴易复合、光电材料的光响应范围较窄、太阳能电池的成本较高等等。因此，寻找新的材料和技术推动光电转换技术的发展是目前该方向的重要研究课题。2004 年英国科学家成功制备得到了一种纳米级新型碳材料—石墨烯，由于其具有特殊的纳米结构和奇特的物理性质，目前已成为物理学、化学、材料学等多个领域的热点课题。近年，石墨烯及其复合物在光电转化领域中应用更是引起了环境学科研究人员的关注。本论文中，首先针对现有制备方法的不足提出几种简便的石墨烯及其复合物的制备方法，然后着重讨论了这些复合材料的结构和在光电转换技术中的应用。
1.1 石墨烯材料简介
1.1.1 石墨烯的结构
2004 年，英国曼切斯特大学 Geim A K 教授及其课题组首次成功制备了石墨烯，他们利用胶带对石墨片进行反复撕揭，从而获得了一种全新的碳纳米材料--石墨烯[1]。石墨烯的理论厚度为 0.34 nm，可以视为其他多种碳材料的基本组成单位(如图 1-1 所示)：零维的富勒烯是由晶格中存在五元环和六元环的石墨烯发生卷曲而形成；一维碳纳米管可以视为卷成圆筒状的石墨烯；同时，石墨可以看作是大量的石墨烯片层叠加并相互作用而形成的三维碳材料[2]。石墨烯是由碳原子组成的具有蜂巢状结构的二维晶体，其中每个碳原子的 S，PX、和 PY三个轨道共同形成 sp2杂化结构，从而形成三个 键与平面内的另外三个碳原子相连，键角为 120°。每个碳原子的 PZ轨道为参与杂化且彼此平行，因此其中的一个孤电子可以与平面内的其他碳原子共同形成大 键，该轨道中的 电子可以在石墨烯内自由移动，这一结构使得石墨烯具有良好的电子迁移率和优异的导电性。
1.1.2 石墨烯的性质
石墨烯具有许多奇特的物理性质，例如：较高的力学性能（~1100 GPa）、高的热导率（~5000 W•m-1•K-1）、巨大的比表面积（理论计算值 2630 m2•g-1）、良好的热稳定性和铁磁性等等[3-5]。此外，尽管石墨烯是已知材料中最薄的一种，只有一个碳原子的厚度，但其强度却大于钻石。石墨烯的电子结构和电学性质也非常独特，其能带结构中价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，因此石墨烯可以视作是一种没有能隙的半导体[6]。石墨烯中每个碳原子的 PZ轨道中的未成键的 π 电子可以其片层结构中自由移动，从而使得石墨烯具有非常高的导电性，成为目前已知导电性能最出色的材料，其中电子的运动速度可达光速的千分之三，超过了电子在其他所有半导体材料中的运动速度[7]。
第二章 实验材料与方法
2.1 实验试剂与仪器
2.1.1 实验试剂
以天然鳞片石墨为原料，采用 Hummers 方法[28]制备氧化石墨。取 23 mL 浓硫酸放入置于冰浴中的 200 mL 烧杯中，向其中加入 0.5 g 石墨和 0.5 g NaNO3，搅拌均匀后向溶液中缓慢加入3 g KMnO4粉末，并控制反应温度不超过10°C，搅拌均匀后将溶液35°C恒温水浴锅中，搅拌反应 4 h。向溶液中缓慢加入 40 mL 去离子水，将水浴锅温度调至98°C 并搅拌反应 30 min，最后将 100 mL 去离子水和 3 mL 30%的 H2O2先后加入到反应物中以终止反应，反应物由棕黑色变为亮黄色。对反应液进行离心洗涤，将洗涤后的含有氧化石墨的溶液进行 30min 的超声剥离，然后在 1000 rpm 条件下离心以除去未剥离的氧化石墨，再在 3000 rpm 下离心 10 min，取沉淀真空干燥后即得氧化石墨烯粉末。
2.2 减反层的制备
小粒径 TiO2的制备：将 12 g 乙酸加入到 58.6 g 的钛酸四丁酯中，室温搅拌 15 min，然后加入到 290 mL 去离子水中，此时产生白色沉淀物，同时剧烈搅拌 1 h，使其完全水解。加入 4 mL 浓硝酸，放入水浴锅加热使温度升高到 80℃，胶化 75 min。液体冷却后加水至 370 mL，然后将混合液放入 500 mL 的高压反应釜，在 200℃下反应 12 h。冷却后，加入 2.4 mL65%的硝酸，超声、搅拌使其分散均匀，用无水乙醇洗涤三次后，旋转蒸发至彻底干燥，即得到粒径为 20 nm 左右的小粒径 TiO2粉末。大粒径 TiO2为市售的粒径约为 400 nm 左右的钛白粉。减反层溶胶的制备：将小粒径 TiO2和大粒径 TiO2按一定比例混合均匀，混合物重量为 1 g。取 0.22g 乙基纤维素用 20ml 乙醇溶解后，将上述 TiO2粉末直接倒入乙基纤维素溶液中，搅拌均匀后加入 2ml 松油醇，再次搅拌均匀。将该溶胶旋转蒸发至一定浓度即得减反层溶胶。
第三章 原位光电还原法制备石墨烯电极的研究....... 35
3.1 纳米晶 TIO2多孔薄膜光阳极的表征..... 36
3.1.1 扫描电镜分析........36
3.1.2 X 射线衍射分析.....36
3.2 纳米晶 TIO2多孔薄膜光阳极结构的优化......... 37
3.3 石墨烯电极的制备 .... 41
3.3.1 原位光电还原方法......41
3.3.2 原位光电还原结果......42
3.4 石墨烯电极的表征 .... 46
3.5 机理讨论........ 51
3.6 本章小结........ 52
第四章 纳米铂/石墨烯复合物的制备.... 53
4.1 纳米铂/石墨烯复合物的制备 ..... 54
4.2 纳米铂/石墨烯复合物的表征 ..... 62
4.2.1 扫描电镜分析........62
4.2.2 拉曼光谱分析........64
4.2.3 X 射线光电子能谱分析.....65
4.3 纳米铂/石墨烯复合物电极的电化学性能 ......... 68
4.4 纳米铂/石墨烯复合物电极在染料敏化....... 70
4.5 机理讨论........ 71
4.6 本章小结........ 72
第五章 石墨烯/二氧化钛复合物的制备...... 73
5.1 石墨烯/二氧化钛复合物的制备方法 ..... 74
5.2 石墨烯/二氧化钛复合物薄膜制备条件的优化 ....... 74
5.3 石墨烯/二氧化钛复合物的表征 ....... 80
5.4 石墨烯/二氧化钛复合物的性能研究 ..... 91
5.5 复合物的制备机理讨论 ........ 95
5.6 本章小结........ 96
结论
本研究获得的主要结论如下：
（1）利用染料敏化太阳能电池的结构，采用原位光电还原的方法制备了 RGO 电极，该方法除了具有绿色、快速的特点外，特别是具有还原程度可控的优点。论文首先对DSSC 中纳米 TiO2薄膜的结构进行了优化，通过添加减反层和水解 TiCl4修饰提高了DSSC 光阳极的性能，为进一步的原位还原提供结构基础。利用 Raman、XPS 和 FT-IR对还原前后 RGO 的结构进行表征分析发现，RGO 中 C/O 比显著提高，表面的含氧基团数量明显降低，说明通过原位电化学还原方法可以实现氧化石墨烯的还原。这种原位还原方法不仅避免了高温以及有毒有害还原剂的使用，而且可以通过控制还原时间和更换电解液中的氧化还原电对实现对 RGO 还原程度的调节，从而获得具有不同带宽的 RGO电极，并在光电转换技术中发挥重要作用。
（2）采用同步电化学沉积还原的方法，以氯铂酸和氧化石墨烯为原料制备了Pt/RGO 复合物薄膜电极，并通过实验优化得到最佳制备条件：电沉积电压 3 V，电沉积时间 30 min，电解液 pH 值 3.0，氯铂酸与 GO 质量比为 0.04，电解液中 GO 浓度为 1.0mg/mL。SEM 观察结果表明，RGO 和纳米 Pt 颗粒较均匀地分散沉积在 FTO 基底上。通过 Raman 光谱和 XPS 分析证明，电沉积过程中氧化石墨烯和氯铂酸分别还原为 RGO和纳米 Pt 颗粒，后者通过 Pt(Ⅱ)和 Pt(Ⅳ)与 RGO 表面的含氧基团成键从而固定在 RGO表面。通过 CV 和 EIS 分析发现，与相同方法制备得到的 Pt 薄膜电极相比，Pt/RGO 复合物薄膜具有更快的电子传输速率和更小的电荷传输阻力，这使得 Pt/RGO 复合物具有更大的催化活性。将复合物作为对电极组装在染料敏化电池中，经过测试发现该电池的效率可达 4.85%，与 Pt 电极电池相比增加了 36.2%。以上结果说明本文采用的同步电化学沉积法是一种简单有效的制备 Pt/RGO 复合物的方法，利用该法制备得到的复合物薄膜具有更高的催化活性，在染料敏化太阳能电池等多种光电转换技术中具有广阔的应用前景。
（3）采用水热法成功制备了 PVP 修饰的石墨烯/TiO2复合物。论文以复合物电极在紫外光下的光电转化性能作为衡量石墨烯/TiO2复合物的主要指标，优化了复合物的制备条件：TiO2与石墨烯质量比为 16，旋涂层厚度为 8 层，旋涂过程中进行干燥处理，水热前添加与 GO 等质量的 PVP，旋涂后的薄膜 200 ℃热处理 2 h。通过表征发现，PVP与石墨烯之间的非共价作用使石墨烯在水热反应体系中的分散更均匀；PVP 的架桥作用促使石墨烯和纳米 TiO2颗粒之间形成了 Ti-O-C 键。该键合状态的出现有助于促进光生电子的从 TiO2颗粒向石墨烯的传递，从而使复合物的光电转换性能显著提高。实验证明复合物薄膜具有一定的可见光响应性能，说明石墨烯的存在拓宽了 TiO2的光响应区间。由于石墨烯具有巨大的比表面积、良好的导电性和较高的透光率，复合物的光催化活性明显高于纳米 TiO2。
参考文献
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