第一章 绪论
1.1 引言
碳元素可以形成多种晶体结构，它既可以构成坚硬的金刚石，也可以构成软的石墨。自富勒烯和碳纳米管的发现至 2004 年 Geim[1]等制备出单层石墨烯，这一发现丰富了碳材料家族，构成了从零维至三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯至金刚石和石墨的完整体系。在这其中，因石墨烯拥有独特的纳米结构及出色的力学、热学及电学性能，引起了人们的广泛关注。
1.2 石墨烯及氧化石墨烯的结构与性质
1.2.1 石墨烯的结构与性质
石墨烯(graphene)具有二维晶体结构，是由单层碳原子以六元环形式有序的排列组成，可在二维空间无限延伸。在碳纳米材料家族中，石墨稀可看作是其他维度碳基材料的基本单元，能够通过不同角度的卷曲方式形成不同维度的碳材料。如石墨烯可以通过包裹，卷曲以及堆砌分别形成零维富勒烯，一维碳纳米管及三维的石墨，如图 1-1 所示。虽然石墨烯只有原子尺度的厚度，但是其拥有很多优异的物理性质。石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子通过很强的 σ 键相连，因此石墨烯表现出优异的力学性能。如 Lee 利用 AFM 测试单层石墨烯的力学性能，得到其本征杨氏模量约为 1100GPa，本征的断裂强度约为 130GPa，将近是钢铁断裂强度的 100倍。[3]由于石墨烯的二维结构中，每个碳原子都可以提供一个未成键的 电子，而这些 电子可以在石墨烯的二维晶体结构中自由移动，因而这赋予了石墨烯优异的导电性。如石墨烯在具有室温量子霍尔效应，表现出优异的载流子特性和卓越的电学性能。[4]还有研究表明在室温下石墨烯中的载流子迁移率可达15000cm2/(V•s)，接近于光速的 1/300。同时，石墨烯还是一种优良的热导体，Balandin 测得单层石墨烯的在室温下的热导率可达 5300 W/(m K)。[5]石墨烯还拥有很高的比表面积，McAllister 等经计算得到单层石墨烯的理论比表面积可高达2630m2/g，相当于活性炭的两倍多，因此可望应用于水净化处理系统。
1.2.2 氧化石墨烯的结构与性质
氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的前驱体，一般是以石墨为原料，通过用强氧化剂氧化，再采用一定处理方法使单片层石墨脱离范德华力的作用而独立存在。虽然氧化石墨烯仍具有石墨烯的二维层状结构，但由于氧化作用使石墨烯二维基面上引入大量的含氧官能团，如 OH、 O 、 COOH、 C=O 等。这些含氧官能团的引入，使得氧化石墨烯的结构变得复杂。目前认为氧化石墨烯的结构是在石墨烯结构基础上，其表面上随机分布着环氧基和羟基，而在片层的边缘存在少量羧基和羰基，结构如图 1-2 所示。在氧化石墨烯整个基面，碳原子连上羟基后结构会变形，因而 GO 的平面容易发生部分褶皱。氧化石墨烯作为制备石墨烯的重要前驱体，其本身也具有的一些独特的物理和化学性质。由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团的缘故，使得氧化石墨烯具有较强的亲水性从而能够很好的分散于水中，也能够与水溶性的聚合物具有良好的兼容性。但同时含氧官能团的引入，使得石墨烯片层内的 共轭键遭到破坏，从而导致氧化石墨烯的导电能力大大降低，这很大程度上限制了氧化石墨烯在导电方面的应用。Geng[8]等通过研究发现，剥离天然鳞片石墨而获得的石墨烯的导电率为104S/cm，而 Hummers 法制得的氧化石墨烯的导电率仅为 10-3S/cm。与此同时，氧化过程还导致石墨烯碳骨架遭到破坏，因此氧化石墨烯的力学性能比结构完整的石墨烯力学性能下降很多。Ruoff[9]等通过测试单层氧化石墨烯的力学性能发现氧化石墨烯的本征杨氏模量约为~200GPa，相比之下比石墨烯的1100GPa 要低很多。
第二章 不同尺寸的氧化石墨烯的制备，表征及其聚乙烯醇复合材料的研究
2.1 引言
自从 2004 年以来，石墨烯被 Geim 等人于 2004 年发现，这一拥有 sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，由于其拥有独特的机械、电性能和热性能得到了人们大量的关注。[1, 3, 5]由于氧化石墨烯（GO）是大规模生产石墨烯的前驱体，石墨烯的普及也使得越来越多的人关注着氧化石墨烯。最近，越来越多的研究人员已经关注了氧化石墨烯片在高分子复合材料中作为增强填料。与纯石墨烯相比，氧化石墨烯的上的一些官能团可以与许多聚合物发生强烈的相互作用[67]。在过去几年中，许多复合材料，如聚乙烯醇（PVA）[62]，壳聚糖，和环氧树脂，都使用氧化石墨烯进行增强改性。目前已经有很多报告已经通过对制备参数调节来氧化石墨烯的特性，比如，Wang[68]等人通过调节氧化剂的量，制备了低氧化度的氧化石墨烯，并用来增强聚乙烯醇。Cristina[69]等人研究了石墨原料对氧化石墨烯结构的影响，提出了一种调节氧化石墨烯尺寸的方法。Zhao[70]等人通过氧化反应时间及调节氧化剂的量，也提出了调节氧化尺寸的方法。然而对于完全剥离的氧化石墨烯来说，研究其结构性能特点对复合材料的影响，对于制备出性能更高、成本更低的新型复合材料具有很好的指示作用。为了研究氧化石墨烯片层的尺寸大小对复合材料的增强效果之间的关系，本节通过改变氧化剂的量及原始石墨尺寸来控制氧化石墨烯的尺寸，合成了不同尺寸的氧化石墨烯，作为纳米填充材料增强复合材料。首先，使用的改进的Hummers方法，采用两种不同的石墨原料，使用不同的氧化剂的量制备了尺寸不同的GO。还对氧化石墨烯进行了系统的表征。其次，为了研究不同尺寸的氧化石墨烯片层应用于聚合物复合材料的实际意义，采用 PVA 作为基体来制备一系列 PVA/氧化石墨烯复合材料，并对其微观分散性、力学机械性能及结晶动力学进行了研究。
第三章 聚苯并咪唑改性氧化石墨烯纳米....33
3.1 引言........33
3.2 实验部分......34
3.2.1 试剂与原料 .......34
3.2.2 仪器与表征 .......34
3.2.3 聚苯醚型苯并咪唑（OPBI）的合成 ........35
3.2.4 氧化石墨烯纳米带（GONR）的制备......35
3.2.5 OPBI 改性氧化石墨烯纳米带（FGONR）的制备....35
3.2.6 OPBI 改性 MWNTs（FCNTs）的制备 ....36
3.2.7 复合材料薄膜的制备 ........36
3.3 结果与讨论.......36
3.3.1 FGONR 的表征.......36
3.3.2 PMMA/FGONR 复合材料的制备及表征 .......43
3.4 本章小结......47
第四章 全文总结........48
结论
本文制备了不同尺寸的氧化石墨烯 ，对其结构特点及其对聚合物的增强效果影响进行了研究。同时，为了提高氧化石墨烯纳米带的应用和研究范围，对氧化石墨烯纳米带进行表面改性，提高了其在 NMP 中的分散性，并对其增强聚合物的效果进行了研究。具体结果如下：
1. 使用改进的 Hummers 法，通过调节氧化剂的量及改变原始石墨尺寸制备了不同尺寸大小的 GO。通过表征可得随着 GO 尺寸的变小，其表面含氧基团及结构的缺陷逐渐增多。各种 GO 都能在水中剥离成单层氧化石墨烯片层，通过AFM 测试可得 1-GO 的尺寸是最大。为了研究 GO 的实际应用意义，同时还制备了 PVA/GO 复合材料，并对其结晶行为及力学性能进行了测试及分析。发现GO 的加入弱化了 PVA 的结晶性能，抑制了 PVA 的结晶速率，且由于 3-GO 与PVA 分子链的作用力更强，而减弱了 PVA 分子链的运动，对弱化 PVA 的结晶性能影响更强。而 1-GO 的尺寸较大，且是片状结构，所起到的物理阻隔作用比2-GO 和 3-GO 要大，阻碍了 PVA 分子链的堆积，从而使结晶完善程度最低。通过力学方面的研究，发现 GO 的加入对聚合物起到很好的增强作用，且较大尺寸的 1-GO 缺陷少，其本身的机械性能很好，所起的纳米增强作用更高，故复合材料的力学增强效果要由于 2-GO 及 3-GO。综合与结晶行为的分析，PVA 的力学性能提高很大程度上归因于 GO 的纳米增强作用，而与结晶性能无关。
2. 提出一种简单新颖的制备 OPBI 修饰 GONR 增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法。通过物理吸附将 OPBI 非共价修饰到 GONR 的表面，提高了 GONR与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性，也使得 GONR 在聚合物基体中得到纳米级的分散。FTIR，XRD，Raman，TEM 证明了 OPBI 成功地物理吸附到 GONR 的表面。SEM 和光学显微扫面图表征了 FGONR 在 PMMA 中良好的分散性能。同时为了更好的研究 FGONR 的增强效果，还对比以 FCNTs，GONR，MWNTs 为增强填料的复合材料的力学性能。得出因 FGONR 较高的界面面积，良好的分散性以及与聚合物之间良好的相容性，所以 FGONR 增强效果的增强效果最佳。基于此，FGONR 有望作为制备高性能复合材料的一种良好的纳米填料。
参考文献
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[4]. Novoselov K S, Jiang Z, Zhang Y, etc. Room-Temperature Quantum Hall Effectin Graphene[J]. Science, 2007, 315(5817): 1379.
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