第一章前言
1.1课题背景及意义
近年来，伴随着我国经济高速增长的同时，环境污染和牛.态破坏也日益加剧，并业已成为构建和谐社会和实现可持续发展目标的最大障碍。在对高新环境技术的需求日益迫切的今天，光催化技术能以操作方便、能耗低、反应条件温和以及无二次污染等诗刻的要求下，有效地将处于液相或气相环境中的几乎所有有机和无机污染物降解为完全无污染的成分。因此成熟的光催化处理技术及装置被广泛运用于废水处理、审内空气净化和广谱杀菌等领域。较为广泛运用的光催化材料以传统的半导体Ti02为代表，似其存在对可见光的响应不足，转换效率较低的缺点。因此当前对光催化技术的研究工作都集中在开发出一种对可见光高度响应的光催化材料。含铀酰离了(U022+)的化合物，特别是U022+负载于分了蹄内的复合物在光催化实验中展现出了对可见光强烈吸收，对电了激发后的转化效率几乎达百分之百，且能显著而高效低将VOC —类的有机污染物光催化分解为C02和H2O，其效率也显著高于Ti02。另一方面由于传统石化燃料的不可再生性使人类社会可持续发展面临着严重能源问题，而核能以其和平利用的巨大潜力以及碳的零排放等特性而被视为最有效的能源替代方案。经过近几十年的发展，核电已占全球电能供应总量的20%,而且该比例仍在上介。核反应堆通常采用含3%到20%铀元素的燃料棒，但是如此大规模的核电开发不可避免地积累了数量可观的乏燃料棒，因此在核能循环过程中面临着大量的乏燃料的后处理问题。怎样减少以及利用核废料是核燃料科学中的核心议题。而铀醜的光化学过程会产牛.五价态的含铀类化合物，众所周知五价态铀的研究对核乏燃料的后处理有重大意义。同时铀酰高效光催化的特性可将核废料变废为宝，对核废料的利用意义亦是非常显著。随着计算机运算能力的提高以及?于量了力学理论的计算化学、计算材料学等新兴领域的蓬勃发展，原来分了以及固体中存在的复杂的电了-离了、电了-电了相百.作用的问题在算法和计算能力中得到解决，进而使得材料在分了水平上的精确理论计算和设计成为可能，外且发展势头迅猛。当下，科学理论计算也已和传统的实验科学以及理论科学形成了三足鼎立的之势，足见分了以及材料的理论计算在当前科学研究中的地位。计算化学、计算材料学的高可靠性早己被实验研究所验证，当前材料科学研究中的理论计算遍及材料研制到使用的全过程，包括性能、结构、介成和使用等
第一次见诸的多相光崔化现象的报道可追溯到1972年藤岛昭发现的在紫外光的辐射下H2O分了可被金红石的Ti02催化裂解为氏。近几十年来，对光催化材料的研究工作都集中在改变紫外光响应的半导体Ti02光催化材料为可见光高度响应的半导体Ti02以及开发新型可见光响应的具有高效率的光催化材料显然，对可见光响应对于光催化材料是一个关键的特征要求。历来的研究表明，铀酰具有独特的可见光波段的强吸收以及独特的激发和发射光谱。因此，在可见光辖照下，铀醜以及含铀酷化合物被认为具有很大的潜力光氧化多种有机化合物，其氧化机理为H-转移导致这种机理的的原因被认为是源于激发态下的nJ022+是一种具有强氧化性的离了-(E°=2.6ev) 123251。进一步的研究表明在有氧气的条件下，光催化氧化有机分了?的反应通常依赖于从五价态uo到六价态u(vi)的氧化，而不是依赖一贯认为的五价态u(v)的歧化反应外且与传统的半导体光催化材料Ti02进行的比较研究表明，在有氧气参与以及光福照的光催化氧化过程中，含铀酰的化合物具有更高的效率，含铀醜的化合物因此被认为是一类非常有潜力的光催化剂在这些研究成果还表明，含铀酰化合物高效的光催化效率源于激发态铀酸离了 *U022+和有机分了之间极高的电子迁移效率沖且这些电了?的量了?迁移效率的期望值接近在这些含铀酰化合物中，其中一部分可在自然光照、正常氧气浓度、温度和压力环境条件下光催化降解VOC污染气体321。与Ti02相比，铀醜及其复合物对可见光的响应更快、效率更高，这不仪仅是因为其较强可见光波段吸收，也是因为其独特的H-转移和电子转移的催化机理。
第二章基础理论和计算方法：相对论量子化学方法
牛顿力学的建立正确地反映了宏观物体低速运动的客观规律，几依此可对宏观物体的运动规律实现准确的描述和预测，它实现了自然科学的第一次理论性的统一，这是人类对&然界认识的一个飞跃。牛顿力学是整个物理学和天文学的基础，也是现代一切机械、航天航空，土木建筑、交通运输等工程技术的理论基础。量子力学(Quantum Mechanics)在低速、微观的现象范围内具有普遍适用的意义，可以解释及预测分了、原子及蓝本粒了的许多行为，并与相对论一起构建了现代物理学基础，标志着人类认识&然实现了从宏观世界向微观世界的重大飞跃。在现代科学技术中的催化、激发态反应、半导体物理、凝聚态、低温超导、量了化学以及分了生物学等学科的发展中，都有重要的理论意义。它主要研究原了、分了、凝聚态物质，以及原了核和蓝本粒了的结构、性质的基础理论。并衍生出计算量子化学，计算材料学等分支学科，透过这些基础理论，可对材料的性能，化学反应机理做出准确的预测和判断，并在真正意义上实现分子和材料的设计。
第三章铀酰在分了筛内的配位结构......... 31
3.1研究背景及内容........31
3.2计算模型和方法........ 32
第四章含铀酰体系激发态循环反应........ 54
4.1研究背景及内容........ 54
4.2 理论方法与细节........ 57
4.2.1 理论方法........ 57
4.2.1细节........ 58
4.3 结论........ 58
结论
本文采用了水热法-电化学沉积法、一步电化学沉积法、水热-紫外光化学沉积法等方法实现了各种 ZnO 基纳米复合材料的制备，包括 Ag-ZnO、石墨烯-ZnO、ZnO-CuO、ZnO-Al2O3，深入分析了各个复合材料的生长机理以及不同实验条件对该复合材料性能的影响；同时，以甲基橙、亚甲基蓝两种常用的染料分子为被降解物，分别以四种复合材料为光催化剂，探讨了不同生长条件的复合材料在紫外光和太阳光下的光催化性能，并且深入研究了其催化机理。通过上述研究，现将研究成果总结如下：
（1）我们采用水热-电化学沉积法和水热-光化学沉积法制备了 Ag-ZnO 纳米复合材料，其中，水热-光化学沉积法的光学性能和电学性能更好。因此我们主要选用水热-光化学沉积法制备 Ag-ZnO 纳米复合材料并对其进行了光催化性能研究。研究发现，纳米 Ag颗粒的沉积可以在 Ag 和 ZnO 之间形成肖特基势垒，产生电子陷阱，从而抑制光生电子-空穴的复合，进而提高该复合材料的光催化效率；
（2）我们通过两电极系统和三电极系统采用一步电化学法制备石墨烯-ZnO 纳米复合材料。实验发现三电极系统制备的复合材料性能更佳。研究了该复合材料在紫外光和太阳光下对亚甲基蓝的催化性能，发现石墨烯的加入增大了比表面积、电子迁移率，加快了电子-空穴对的分离效率，从而加强了光催化性能；
（3）我们通过水热法-光化学沉积法制备了 ZnO-CuO 纳米复合材料，研究了不同紫外光沉积时间对该复合材料形貌、性能的影响及其生长机理；同时，探讨了该复合材料对甲基橙的光降解性能，结果表明窄带隙的 CuO 与宽带隙的 ZnO 之间的电荷传递可以提高电子-空穴对的分离率，同时沉积 CuO 纳米颗粒可以增大比表面积，扩大光响应范围，进而提高光催化效率.
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