PPS/CF的熔融、热降解及动态热机械性能分析

第一章绪论

1.1纤维增强热塑性树脂基复合材料的结构、性能、发展及应用
热塑性树脂如尼龙(PA)、聚碳酸酷(PC)、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)等。其中树脂基体赋予了 FRTP优良的热性能、力学性能、耐化学腐蚀性和易加工等性能；而增强纤维则主要决定了 FRTP的机械性能。界面将纤维与树脂结合为整体，并将负载从树脂基体传递到纤维。与以往传统的纤维增强热固性树脂复合材料(FRP)相比，FRTP具有很多优点：
(1)密度小，强度高。钢材的密度为7.88g/cm3，热固性复合材料的密度为1.7-2.0g/cm3，热塑性复合材料的密度为1.1-1.6 g/cm3，仅为钢材的1/5-1/6，比热固性玻璃钢的密度还要小。因此，它能够以较小的单位质量获得更高的机械强度。
(2)韧性比较高。以环氧树脂和尼龙为例，环氧树脂的断裂伸长率在10%以下，而尼龙的断裂伸长率则可达60%。
(3)热塑性树脂成型过程中无需化学反应，因此成型周期短。
(4)可重复利用。热塑性树脂可反复加热冷却成型，废料可回收利用，达到节能环保的目的。
(5)选用聚苯硫醚、聚醚醚酮等耐高温工程塑料作复合材料的基体，可以使得复合材料在更高的温度下使用早在1956年，美国Fiberfill公司就研制短玻璃纤维增强尼龙成功[4]，并进行了工业化生产。进入20世纪70年代，FRTP得到迅速发展，越来越受到人们的重视，在航空、体育、汽车、风力发电等领域的应用日渐增长。例如，爱尔兰Gaoth Tec Teo公司、日本三菱重工业和美国Cydics Corp三家公司合作幵发FRTP风力发电叶片[5]。欧洲空中客车公司研制A340/380时，采用碳纤维增强聚苯硫醚复合材料制作机翼前段及检修給盖板等部分，大大减轻了飞机自身的重量[6]。美国新泽西Summit的高尔夫球杆制造商Phoenixx golf公司选用碳纤维增强线型聚苯硫醚来制造高尔夫球杆。玻璃纤维增强的聚丙烯已用于制作汽车发动机的冷却风扇[7]。
1.1.1碳纤维的结构、性能、发展及应用
碳纤维是由有机纤维在惰性气氛中加热至所形成的纤维状碳材料,其碳含量为90wt%以上。纤维结构为沿纤维轴向排列的不完全石墨结晶，各平行层原子堆积不规则，缺乏三维有序，呈乱层结构。层与层之间由范德瓦尔斯力相连接，性能呈现各相异性。碳纤维具有低密度、高模量、高强度、耐化学腐烛、耐高温、耐福射、低电阻、高热传导系数、低热膨胀系数等优异性能。但是碳纤维高温抗氧化性能和韦刃性较差，很少单独使用，主要用作各种复合材料的增强材料。
100多年前，美国的爱迪生就从天然竹子和纤维素纤维制成碳纤维，并将其用作电灯丝。1950年，美国制成了具有一定机械性能的碳纤维，使得碳纤维能够作为复合材料的增强材料，由此开始了碳纤维发展的新阶段。到目前为止，已有数十个国家和地区具备生产碳纤维的能力。但高性能碳纤维核心技术仍掌握在美国、日本等国。近几年来，我国碳纤维产业发展迅速。介入碳纤维产业的厂家己有十多家，如中复神鹰、沈阳中恒、吉林石化、江苏恒神等。虽然，我国碳纤维产业发展迅速，但总体质量并不高，性能不稳定，仍需进一步的研究发展。用碳纤维作增强体制成的复合材料，具有比强度高的优点，特别适宜于航空工业，能够减轻飞行器自身的重量。可作为主承力结构材料，应用在主翼、尾翼和机体等；也可作为次承力构件，应用在方向舵、超落架、扰流板、发动机舱、刹车片等。碳纤维在体育娱乐器材上的应用也很广泛，占碳纤维总用量的三分之一左右。碳纤维复合材料可用来制作羽毛球拍、网球拍、自行车架、赛车等。此夕卜，碳纤维在汽车、化工、建筑等方面也有广泛的应用。
1.1.2 PPS的结构、性能、发展及应用
聚苯硫醚(PPS，Polyphenylenesulfide)的化学名称为聚苯撑硫或聚对一次苯基硫醚。线型PPS是以苯环在对位上连接硫原子而形成大分子主链，结晶度高，其化学结构式如下。聚苯硫醚是性能优异的工程塑料，具有耐高温、耐腐蚀、耐福射、耐磨损、优良的介电性能、良好的阻燃性能及力学性能、尺寸稳定性好等。表1.2为Phillips公司两种聚苯硫醚的主要性能。聚苯硫醚树脂由美国Phillips Petroleum公司率先研发成功并投入市场。随后，德国拜耳公司，日本菲利浦石油公司、东丽株式会社、住友酷醛塑料公司、信越聚合物公司等，都相继成功地开发了聚苯硫醚。
自70年代开始，我国也开展了对PPS的研究。四川大学、天津合成材料研究所、广州化工研究所等对PPS进行了开发研究，推动了我国聚苯硫醚产业化发展。1991年国内建成首套百吨级PPS工业化试验装置。2002年底四川省华拓实业发展股份有限公司在四川德阳建成的千吨级聚苯硫醚产业装置，已于2003年7月成功通过了生产考核及验收。2007年，四川德阳化学有限公司投资新建年产24000吨聚苯硫醚树脂生产线和年产5000吨聚苯硫醚纺丝生产线，实现了从聚苯硫醚树脂到聚苯硫醚纤维全程国产化[17]。

    1.2 FRTP的界面特性 ..........................17-19
    1.3 FRTP的浸渍、成型工艺 .................22-25
    1.4 纤维增强聚苯硫醚的研究进展 .................25-26
    1.5 本文的主要研究内容 .................26-27
第二章 实验部分 .................27-31
    2.1 主要实验原料及仪器设备 .................27-28 
    2.2 PPS/CF试样的制备 .................28-29
    2.3 PPS/CF的性能测试 .................29-31 
第三章 PPS的流变性能及螺杆转速对PPS/CF性能的影响 ..............31-37
    3.1 前言................. 31
    3.2 温度对PPS流变性能的影响 .................31-33
    3.3 螺杆转速对PPS/CF性能的影响 .................33-35
    3.4 本章结论 .................35-37
第四章 PPS/CF的熔融、结晶、热降解及动态热机械性能 .............37-47
    4.1 前言 .................37
    4.2 PPS/CF的结晶、熔融性能 .................37-40
    4.3 PPS/CF的热降解性能 .................40-41
    4.4 PPS/CF动态热机械性能 .................41-45 
    4.5 本章结论 .................45-47
第五章 PPS及PPS/CF非等温结晶行为 .................47-57
    5.1 前言................. 47
    5.2 结晶聚合物的非等温结晶动力学理论................. 47-48
    5.3 PPS及PPS/CF的非等温结晶行为研究 .................48-53
    5.4 PPS非等温结晶动力学研究 .................53-55
    5.5 本章结论 .................55-57
第六章 PPS/CF机械性能 .................57-68
    6.1 前言 .................57
    6.2 PPS/CF的力学性能 .................57-63
    6.3 PPS/CF的摩擦磨损行为 .................63-67 
    6.4 本章结论 .................67-68

结论

本文用短纤维挤出造粒法制备PPS/CF预浸料，注塑成型。采用多种测试方法，主要研究了 PPS/CF的热性能及机械性能等，结论如下：
(1)PPS的粘度随温度的升高而逐渐下降，同一温度下hb型PPS粘度更大；在290°C-340°C范围内，hb、he粘度对温度变化更敏感。通过控制进入双螺杆挤出机中CF根数及螺杆转速，制备了不同CF含量C最高为19.68wt%)的PPS/CF样品；CF在PPS中分散效果良好，且沿螺杆挤出方向高度取向；螺杆转速对PPS/CF复合材料中CF的含量影响显著，对分散效果及CF长度影响不大。
(2)CF对PPS熔融行为影响较小，但对其结晶行为影响显著。CF在PPS结晶过程中，起到异相成核的作用，提高了 PPS的结晶度、结晶温度，使得结晶峰向高温方向移动。PPS与PPS/CF在氮气气氛下的热稳定性能优异，400°C失重小于5%, 800°C失重小于60%。PPS/CF储能模量及损耗因子随CF含量增加，先增大后减小；PPS/CF的玻璃化转变温度比PPS提高了 2°C。
(3)随着降温速率的增大，PPS及PPS/CF的结晶峰向低温方向移动，结晶峰变宽，PPS及PPS/CF的7、Tp、tl/2, 下降，AT1上升。同一降温速率下，PPS/CF的结晶起始温度7、结晶最大速率温度7；比PPS高，而半结晶时间却减小。增大降温速率，使得PPS、PPS/CF相对结晶度减小，结晶时间变短。同一温度、同一降温速率下，PPS/CF比PPS的相对结晶度大。分别用方程法和莫志深方程法来模拟PPS的非等温结晶动力学，研究发现，莫志深方程法更适合用来描述PPS非等温结晶动力学。

参考文献

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