本文是一篇工程硕士论文，本研究主要通过自组装CsPbX3量子点形成超晶结构，并与Ag膜结合，构建了CsPbX3/Ag杂化微腔。实验与数值模拟结果表明，Ag膜的引入显著重塑了超晶内部的电场分布，优化了热管理，抑制了微腔表面的热积累，并减少了非辐射复合过程。
1 绪论
1.1 引言
近年来，金属卤化物钙钛矿（Metal Halide Perovskites）作为一种革命性的半导体材料，在光电领域掀起了研究热潮。其独特的晶体结构、优异的光电性能以及低成本溶液加工特性，使其在太阳能电池[1-3]、发光二极管（LEDs）[4-6]、光电探测器[7]、激光器[8]和辐射探测等领域展现出巨大的应用潜力。自2009年首次被应用于光伏器件以来，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初的3.8%[9]迅速提高至目前的25%[10]以上，打破了传统硅基太阳能电池长达数十年的效率增长瓶颈。钙钛矿材料的化学结构通式为ABX3，其中A位通常为甲胺（CH3NH3+）、甲脒（CH(NH2)2+）或铯（Cs+）等有机或无机阳离子，B位为铅（Pb²⁺）或锡（Sn²⁺）等金属阳离子，X位为卤素阴离子（I⁻、Br⁻、Cl⁻）。这种化学结构赋予了钙钛矿材料独特的物理化学性质：高光吸收系数[11-13]、长载流子扩散长度[14]、可调带隙[15]、低缺陷容忍度[16-18]以及窄线宽光发射[19-21]等。然而，传统钙钛矿材料的商业化进程长期受限于其本征稳定性不足的问题，例如在湿度、光照或热应力下易发生相变或降解。与此同时，低阈值特性作为实现高效光泵浦激光和低能耗器件的关键参数，对材料的光增益性能提出了更高要求。如何协同优化钙钛矿材料的稳定性与低阈值特性，成为突破其实际应用瓶颈的核心挑战。
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1.2 钙钛矿材料简介
1839年，德国一位名为Gustav Rose的地质学学者在某次任务考察过程中在一座山脉下发现了钙钛矿矿石，经研究发现其元素组成为CaTiO3，如图1-1所示[22]。钙钛矿材料的发展史可追溯至19世纪中叶。1839年，为纪念俄罗斯矿物学家Lev Perovski，学界将具有ABX3型晶体结构的新矿物命名为钙钛矿（perovskite）。这一材料的合成与应用经历了百年演进：1851年法国化学家Ebelmen率先制备出典型的钙钛矿CaTiO3；到19世纪末，美国化学家H.L. Wells（1892年）和瑞典学者Holmquist（1898年）分别突破性地合成出全无机钙钛矿CsPbX3及钠铌钙钛矿NaNbO3，其中CsPbX3的结构特征直至1957年方由丹麦科学家C.K.Møller通过X射线衍射技术最终得以确证。在应用领域，1947年荷兰飞利浦公司开创性地将氧基钙钛矿材料应用于工业容器制造，标志着该材料从实验室走向实际应用。1957年成为钙钛矿技术发展的关键转折点：德国科研团队成功将钙钛矿材料整合至电阻器元件，为后续电子器件开发奠定基础。这些科学的进展不仅推动了材料的发展，更揭示了钙钛矿在光电、储能等领域的巨大潜力，为21世纪新型钙钛矿材料的爆发式应用奠定了夯实的基础。金属卤化物钙钛矿材料的发展历程可追溯至20世纪70年代，美国贝尔实验室率先通过活性金属部分取代钙钛矿晶格中的B位元素，成功开发出新型催化材料，为后续研究奠定基础。到80年代，科研工作者通过引入卤族元素取代X位元素，构建出金属卤化物钙钛矿体系，这一时期的研究主要集中在材料合成与结构调控方面。在20世纪末该领域发生了重要突破，Mitzi课题组首次揭示有机金属卤化物钙钛矿的光电特性，并前瞻性指出其在光伏领域的应用潜力。2009年，Kojima团队[9]报道了CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）材料在太阳能电池中的突破性应用，其独特优势包括宽光谱吸收范围、高载流子迁移率以及溶液加工特性，迅速引发全球研究热潮。尽管研究初期技术条件受限，但随着材料工程、器件物理和界面调控技术的突破，钙钛矿光伏效率呈现指数级增长。
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2 金属卤化物钙钛矿微纳结构的制备和表征以及数值模拟
2.1实验材料与仪器
在本论文中，我们使用热注入法合成CsPbX3 QDs。在此基础上，采用溶液法对CsPbX3 QDs进行自组装合成超晶。最后我们采用了旋涂法在Ag表面制备CsPbX3/Ag杂化微腔。材料合成合制备过程所使用的化学试剂与仪器设备，如下表所示：
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2.2 CsPbX3超晶的制备
2.2.1 热注入法合成CsPbX3 QDs
在本论文中，采用经典的两步热注入法合成CsPbX3 QDs（CsPbBr3 QDs、CsPbClBr2 QDs），即将油酸铯快速热注入进PbX2前体溶液中进行反应合成CsPbX3 QDs。
1、CsPbBr3 QDs的合成过程如下：
首先，将Cs2CO3、油酸（OA）和1-十八烯（ODE）混合制备油酸铯前驱液，通过真空除水除氧后，在氮气保护下加热至120℃使其完全溶解；另外，将PbBr2、OA、油胺（Oam）与ODE混合制备油酸铅前驱液，经相同预处理后溶解。随后，在氮气中将油酸铅溶液升温至180℃并恒温20分钟，迅速注入预热的油酸铯溶液，5秒后立即冰浴淬灭反应。最后通过高速离心（9200 rpm）初步纯化，用正己烷/乙酸乙酯（2:1）混合溶剂分散并二次离心（8800 rpm），所得沉淀分散于正己烷中保存备用。
2、CsPbClBr2 QDs的合成过程如下：
在制备CsPbClBr2 QDs的过程与上述制备CsPbBr3 QDs的方法相类似，只是在合成油酸铅前驱液和将溶液分散于溶剂不同。CsPbClBr2 QDs将PbBr2、PbCl2、Trioctylphosphine (TOP)、OA和Oam与ODE混合制备油酸铅前驱液；通过高速离心（9200 rpm）初步纯化，用正己烷与丙酮（1:1）混合溶剂分散并二次离心（8800 rpm），所得沉淀分散于正己烷中保存备用。
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3 激光退火增强钙钛矿/银膜杂化微腔的光学稳定性研究 ........................... 28
3.1 CsPbBr3/Ag杂化微腔的制备和表征 .............................. 28
3.1.1 CsPbBr3/Ag杂化微腔的制备 .................................... 28
3.1.2 CsPbBr3/Ag杂化微腔的结构表征 ................................ 30
4 蓝光钙钛矿低阈值激光器的研究 ................................... 45
4.1 CsPbClBr2/Ag杂化微腔的结构表征 ....................................... 45
4.2 不同衬底调控CsPbClBr2超晶光学性能的理论分析 ....................... 45
4.3 不同尺寸的CsPbClBr2超晶的光学共振................. 47
5 总结与展望 .................................. 53
5.1 论文总结 .................................. 53
5.2 研究展望 ................................ 53
4 蓝光钙钛矿低阈值激光器的研究
4.1 CsPbClBr2/Ag杂化微腔的结构表征
我们利用扫描电镜对CsPbClBr2超晶的形貌进行了表征，如图4-1(a)所示。可以看出，CsPbClBr2超晶呈现为表面平坦光滑的长方体。我们选取了一个典型的超晶，利用EDS分析各元素的分布情况，如图4-1(b)-(c)所示。可以看出，CsPbClBr2超晶中元素（Cs、Pb、Cl和Br）分布均匀，Cs : Pb : Cl : Br = 1 : 1 : 1 : 2的原子比与CsPbClBr2的化学计量比吻合较好。因此，合成的CsPbClBr2超晶结构良好。
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5 总结与展望
5.1 论文总结
本研究主要通过自组装CsPbX3量子点形成超晶结构，并与Ag膜结合，构建了CsPbX3/Ag杂化微腔。实验与数值模拟结果表明，Ag膜的引入显著重塑了超晶内部的电场分布，优化了热管理，抑制了微腔表面的热积累，并减少了非辐射复合过程。该杂化微腔结构通过显著增强自发辐射的放大效应，实现了低阈值和高稳定性的受激发射特性，充分显示出其在激光器领域的潜在应用价值。本论文的研究内容和成果总结如下：
（1）采用极性溶剂辅助自组装的方法，成功合成了具有规则形状和高质量的CsPbX3超晶。将这些超晶通过旋涂法沉积在Ag/SiO₂衬底上，制备了CsPbX3/Ag杂化微腔结构。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱仪对其形貌和结构进行了表征。利用FDTD和COMSOL Multiphysics软件模拟，发现杂化微腔内部呈现明显的驻波电场分布，这种规则的电场模式主要由高阶Mie共振与回音壁模式（WGM）或法布里-珀罗（F-P）共振共同作用产生。采用双温模型模拟激光退火过程中微腔的温度分布，结果显示Ag膜有效调控了超晶的温度分布，且具有更高的温升，这有助于消除自组装过程中的缺陷，为提高CsPbX3/Ag杂化微腔的光学稳定性提供了理论支持。
（2）制备了CsPbBr3/Ag杂化微腔，使用飞秒脉冲激光对其进行激光退火处理，改善超晶内部的缺陷。随着激光功率的增加（约0.8 mJ/cm²），荧光强度急速增强，荧光光谱的半高宽（FWHM）缩小至5 nm，实现了CsPbBr3/Ag杂化微腔的放大自发辐射，其阈值低于已有报道的CsPbBr3薄膜或微片。进一步分析了该微腔的荧光寿命、偏振特性和光稳定性。这种激光退火诱导的光学性能提升，为钙钛矿基微腔器件在高性能光电应用中的发展提供了新的思路和方法。
参考文献（略）