水利工程硕士论文范文10篇

本文是一篇水利工程论文，水利工程的效益具有随机性，根据每年水文状况不同而效益不同，农田水利工程还与气象条件的变化有密切联系。影响面广。（以上内容来自百度百科）今天为大家推荐一篇水利工程论文，供大家参考。

 

水利工程硕士论文范文篇一

 

1绪论

 

1.1研究背景、目的和意义

红壤是是广泛分布于热带、亚热带地区的具有富银化特征的典型的地带性土壤。从世界范围来看，红壤主要分布在非洲、亚洲、大洋洲及南美洲、北美洲的低讳度地区。在我国，主要分布于长江以南的广东、海南、广西、云南、贵州、福建、浙江、江西等地，遍及17个省区，总面积218万km2，占全国土地总面积的22.7%[1]。南方红壤丘陵区光温资源丰富，是我国重要的农产品生产基地，具有巨大的农业生产潜力但受季风的影响，降水时空分布不均，使得该区域土壤风化和淋溶作用强烈，土壤酸度高，养分含量低，保水保肥性能差，加上长期对土壤资源的不合理开发利用，致使资源及环境遭受破坏，水土流失严重，土壤养分贫瘠化及肥力衰退加速，土地退化加剧，使整个地区农业及经济持续发展受到巨大影响，严重阻碍了土地生产力的发展。旱地是红壤地区十分重要的农业土壤，但因地势较高、水分供应不足以及其他人为原因，造成生产力不高、肥力水平低，非常不利于作物的高产和优产。本试验是针对江西红壤旱地粘重板结、保水性能差，肥力低下等突出问题，对旱地红壤施用不同剂量土壤改良剂（生物质炭、过氧化韩）及其配施，利用农田定位试验，研究不同剂量的生物质炭和过氧化韩对退化红壤区旱地土壤保水（土壤水分变化动态）保肥（包括理化性质、养分状况等）效应的综合影响。揭示生物质炭和过氧化齊对红壤旱地保水保肥的效应及相对贡献。为制订合理的农业管理政策提供理论依据和科学参考，这将对应对气候变化、固碳减排、改善环境、提高耕地质量、保障粮食安全以及实现可持续发展等具有重要的战略意义。

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1.2 土壤改良剂的研究进展

土壤改良剂又称为土壤调理剂，是根据团粒结构形成的原理，利用植物残体，泥炭，褐煤等为原料，从中抽取腐殖酸、纤维素、多糖羧酸类、聚丙稀醇等物质，作为团聚土粒的胶结剂，或模拟天然团粒胶结剂的分子结构和性质所合成的高分子聚合物。其根据作用的不同又有相应的名称，如能促进土壤团粒结构生成的，称为土壤结构剂；能固定表土，防止水土流失，称为土壤固定剂；能调节土壤酸碱度的称土壤调酸剂；能增加土壤温度的称土壤增温剂；能保持土壤水分的称为土壤保水剂等。在国外这类制剂统称为土壤调理剂，我国目前也采用这个名称。土壤改良剂的研究始于19世纪末20世纪初，至今已有100多年的历史。20世纪50年代以前，土壤改良剂的研究仅限于天然改良剂，西方国家最早利用纤维素木质素、腐殖酸、多糖、淀粉共聚物等天然高分子聚合物来进行改良土壤的研究，这类天然改良剂虽然制作简单，效果良好，但是易被土壤微生物分解，且施用后释放的大量阳离子对土壤有毒害作用，所以并未得到广泛运用。从20世纪50年代幵始，人工合成剂的研究逐渐幵展起来，美国研制的以聚丙稀酸钠盐为主要成分的Krilium高分子聚合物制剂土壤改良剂是初期人工合成的改良剂，随后，大量的人工合成材料包括水解聚丙稀腈(HPAN)、聚乙烯醇(PvA)、聚丙稀酷胺(PAM)、浙青乳剂(ASP)及多种共聚物被人们所认识，这些人工改良剂不易被微生物分解，且对土壤无毒无害，改良效果显著。20世纪70-80年代，土壤改良剂的研究进入高潮时期，美国、前苏联、比利时、利比亚、法国等欧美发达国家都致力于土壤改良剂的研究和应用，其中比利时处于世界领先地位。20世纪90年代，具有水土保持价值的水溶性团聚体聚两稀统胺（PAM)受到重视，1994年在美国西部大部分州被注册作为土壤调理剂使用。2000年以后，改良剂己在发达国家大力推广及应用。经过100多年的发展，改良剂原料和使用方法的不断改进，土壤改良剂的应用前景越来也广阔。

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2研究内容及试验设计

 

2.1研究区概况

试验地点为江西省南昌市进贤县张公镇（116°20'24"E, 28°15'30"N)，位于江西省红壤研究所试验站内，属亚热带湿润气候，气候温和，雨量充沛，日照充足，无霜期长。年平均降雨量1587，无霜期282 d,年平均气温17.5°C，年平均日照时数1900-2000 ho该区域属典型的低丘红壤地区，海拔高度为25~30m。

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2.2试验材料

供试土壤为第四纪红色粘土发育而成旱地红壤，0-20 cm 土层土壤pH为4.18、有机碳含量为8.64 g/kg、全N含量为1.64 g/kg、全P含量为1.01 g/kg、有效P含量157.75 mg/kg、全 K 含量为 7.73 g/ kg, CEC 为 18.84 cmol/ kg。研究的生物黑炭由小麦稻秆厌氧烧制，来自于河南商丘三利新能源有限公司。其理化性质如下：pH为10.35，有机碳含量为467.20 g/kg,全N含量为 5.9 g/ kg,全 P 含量为 14.43 g/ kg,有效 P4.7 g/ kg，全 K 含量为 11.5 g/ kg，CEC为 217 cmol/kg。

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2.3试验设计

试验从2013年4月开始实施。试验设置生物质炭用量758kg/hm2和1515kg/hm22个水平、过氧化用量61kg/hm2和121kg/hm22个水平，采用完全随机区组排列，共设9个处理，3次重复，共27个小区，小区面积3.5x6=21 m2，各处理剂改良剂施用量见表1，施用方法为均勾撒播在各小区中，然后翻耕耕层土壤。每个小区施尿素630 g，韩镁 P 肥（P205l2.5%) 787 g，KCl (K2O 60%) 630 g。种植方式为一年两季，采用红薯一油菜轮作，田间管理按常规进行，每年先种红薯（苏薯8号），收获后，种植油菜（粤油555)。

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3改良剂对旱地红壤保水效果的影响 .........16

3.1改良剂对旱地红壤水分状况的影响......... 16

3.1.1改良剂对旱地红壤含水量的影响......... 16

3.2改良剂对旱地红壤水分物理性质的影响......... 18

3.3小结与讨论......... 25

3.3.1改良剂对旱地红壤含水量的动态变化响......... 26

3.3.2改良剂对旱地红壤保水效果的影响......... 26

4改良剂对旱地红壤理化性质的影响......... 27

4.1改良剂对旱地红壤容重的影响......... 27

4.1.1改良剂对土壤容重的剖面分布的影响......... 27

4.1.2改良剂对各层土壤容重的影响......... 28

4.2改良剂对旱地红壤pH的影响.........28

4.3改良剂对旱地红壤阳离子交换量的影响......... 30

4.4 土壤pH与阳离子交换量、土壤容重的相关性分析......... 31

4.5小结与讨论 .........32

5改良剂对旱地红壤养分状况的影响......... 34

5.1改良剂对旱地红壤有机质及其剖面分布的影响......... 34

5.2改良剂对旱地红壤N、P、K含量的影响.........36

5.3改良剂对旱地有效养分的影响......... 41

 

5改良剂对旱地红壤养分状况的影响

 

5.1改良剂对旱地红壤有机质及其剖面分布的影响

土壤有机质（SOM)是土壤的重要组成部分，它是指存在与土壤中的所有含碳的有机物质，其含量的多少常被作为衡量土壤肥力的重要指标。土壤有机质是作物所需的N、P、微量元素等各种养分的主要来源。由图5.1可知，施入不同用量的改良剂（生物质炭和过氧化韩）对土壤有机质含量的影响程度不同。随着土层的深度的增加，土壤有机质含量呈下降趋势，即土壤O-lOcm层有机质含量最高，40-60cm有机质含量最低。各层土壤有机质大致从高到低顺序为：0-10cm>10-20cm〉20-40cm>40-60cni，且各层间差异显著（P<0.05)。在对照样地(CK)中，土壤有机质含量为 ll.49~24.53g/kg, 10-20cm. 20-40cni 和 40-60cm土壤有机质含量比O-lOcm降低14.79%、48.30%和53.15%;单施过氧化韩后（COCal和 C0Ca2)，土壤有机质含量为 ll.23~21.12g/kg、ll.33~22.44g/kg，10-20cm、20-40cm和40-60cm 土壤有机质含量分别比O-lOcm降低3.20%、41.08%、46.82%和8.55%、44.42%、49.50% ；单施生物质炭（ClCaO和C2CaO )，土壤有机质含量为12.34-24.82g/kg、12.38~25.03g/kg，10-20cm、20-40cm 和 40-60cm 土壤有机质含量分别比 O-lOcm 降低 14.46%、45.98%、50.29%和 14.64%、45.53%、50.54%；生物质炭和过氧化韩配施时（ClCal、ClCa2、C2Cal、C2Ca2) , 土壤有机质含量分别为12.67-25.89g/kg. 12.87~27.32g/kg> 12.97~27.50g/kg 和 13.09~27.85g/kg。10-20cm、20-40cm 和 40-60cm 土壤有机质含量分别比 O-lOcm 降低 14.07%、40.06%和 51.07%.

 

结论

 

(1)通过对油菜整个生育期的土壤水分动态变化研究，发现12月土壤含水量最低，且随着时间含水量呈上升趋势，到达2月达到最高，然后幵始逐渐下降至4月时，又呈现上升趋势。改良剂均在一定程度上提高了土壤的饱和含水量、田间持水量和毛管含水量，且配施效果优于单施，其中C2Cal效果明显，提高了 20-60cm 土层含水量。

(2)红壤旱地施入生物质炭和过氧化韩均能降低0-40crn土层土壤容重，土壤容重较CK平均降低2.89%、4,47%和3.67%和1.08%，且随着过氧化韩施入量的增加，土壤容重呈上升趋势，但随着生物质炭的增加，土壤容重呈下降趋势，配施效果优于单施，C2Cal 土壤容重降低最显著，土壤容重降低了 5.06%-8.53%。

(3)红壤旱地施入生物质炭和过氧化耗均能明显提高土壤pH，且在0-40cm 土层差异显著，土壤pH较CK平均提高13.07%、9.60%和4.24%，并表现出随着过氧化弼量的增加，土壤pH值呈上升趋势，其中C2Ca2 土壤pH升高最显著，较CK增加 5.96%~22.17%。

(4)红壤旱地施入生物质炭和过氧化均能提高土壤阳离子的交换量，且在0-20cm层各处理较CK差异显著，土壤阳离子交换量平均提高10.79%、9.86%,20-60cm配施较CK差异显著，土壤阳离子交换量平均提高9.01%、8.92%。且在各层中，无论单施还是配施，均表现出随着过氧化韩施、生物质炭施入量的增加，土壤阳离子交换量均呈上升趋势，配施的效果优于单施，C2Ca2阳离子交换量升高最显著，较 CK 增加 13.06%-15.26%。

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参考文献（略）

 

 

1绪论

 

1.1选题的背景及应用价值

为响应国务院关于加快水利改革发展的决定，2011年5月，大连市被水利部确定为全国水利现代化试点城市。为在试点中探索出一条适合大连市发展的水资源管理新路，在经过广泛调研并征求意见的基础上，2012年1月，大连市编制完成全市水务现代化规划，将按照与大连市市情、水情具有可比性的韩国首尔、日本东京、新加坡等国际城市的标准引领未来水务发展方向，高标准、高起点、高要求构建水务现代化发展蓝图。由此大连水利资源的开发利用进入了一个加速发展的阶段，与此同时，在水利工程建设中遇到的各种挑战和问题也随之增加。其中，迷宫堰等水工建筑物方案的合理选取及研究对实际工程项目建设有着极其重要的作用和意义，对促进区域水利构建的新型式及经济社会的健康稳定发展亦有积极和长远影响。

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1.2迷宫堪简述

迷宫式溢洪道又称迷宫堰（Labyrinth Weir),是一种无闸控制的泄水建筑物，其堰顶轴线呈折线型，两折线间形成一宫室，每一宫室均形成一正堰和两侧堰，见图1.1。其中三角形及梯形迷宫堰居多。虽然三角形迷宫堰水力特性最优，但为了使结构设计和施工方便，最常用的是对称薄壁梯形迷宫堰[2]。因此迷宫堰的泄流前沿比任何传统的直线堰长数倍或十余倍，从而在相同的堰顶水头下，其泄流能力比直线堰增大数倍乃至十多倍，特别是在低水头下，其泄流能力几乎与溢流前沿的长度成JH比对于泄流前沿受限的水利枢纽、无闹控制的水库溢洪道，或丘陵山区河道及灌概渠系，修建迷宫堰在溢流水头不变的情况下可大幅度增加泄量；在过流量变幅较大时，堪顶水头变幅较小，而泄量相同时，可减小溢流水头，以适当抬高堰顶高程，增加兴利库容，能更充分地利用水资源。迷宫堰最主要的特点是在不增加泄水建筑物所占河谷宽度的情况下，泄流能力数倍于直线堰，有利于工程布置。而且无论对于改建和新建的工程，在满足同一前提条件下，用迷宫堰比用其他堰型更为经济，且便于维修和管理。迷宫堰具有泄流能力大的这一特点，决定了用它作为新建溢洪道的控制建筑物，或用它来改造已建水库的溢洪道以增加泄流能力，优越性都会非常突出。当前，中小型水库绝大多数采用岸边无闹溢洪道来泄洪，其优点是工程布置简揚，技术要求低，运行安全可靠，管理维修费用低等，但其同时具有无法调节泄流量，不能利用堪顶以下的库容蓄水兴利，水库蓄水能力的经济利用损失较大。选用迷宫堰可减小堰上水头，将部分滞洪库容转变成兴利库容，工程效益显著。在保持兴利库容不变的前提下，选用迷宫堰可以减小堪上水头，降低上游洪水位和琐顶高程[10]，减少上游俺没区移民动迁投资。

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2迷宫爐的水力特性研究

 

2. 1迷宫腹流态特征的描述

迷宫堰水流是三元流，既有正堰水流，又有侧堰水流，水流过堰顶后，三股水流相撞击，集中下泄，致使迷宫堰的水力特性比直线堪复杂得多泄流函数难以解析表达，实用中借用一元流的分析方法，直接的解法是因次分析法与试验相结合，辅以计算机求解。据缓变流的连续性原理及能量守恒与转换原理可知，水流自引渠进入上游官室时，因过水断面突然收缩而引起水面下降，邻近两侧堪时，水位又上升，总的趋势是上游水面线先降后升（下游则先升后降），致使堰前水头小于引渠的工作水头。自引渠经宫室到溢流，上游水面线跌降愈小，即堰顶平均水面线愈接近库水位时，其泄流能力增大，迷宫堰的性能更好当堰顶水头增加时，迷宫堰溢洪道依次出现完全掺气、部分掺气、过渡和抑制四种基本流态。完全掺气时，溢流水舌的厚度和尾水深度都不会影响迷宫堰的泄流能力；溢流水舌幵始干扰就会出现部分掺气，尾水升高，溢流水头加大，堰顶各部位的水舌受到抑制，致使水舌不稳定，这是过渡状态的开始；当堪顶形成实心的非掺气水舌时，水流处于受抑制状态[2]。当过水流量小时，迷宫堰在低水头下运行，这时水舌贴壁不能掺气，正负压在水舌下方交替，会造成水舌振荡和噪声。堪顶出现负压虽然会增加泄流量，但容易引起因水舌振荡而诱发共振，所以应该设法避免[12]。

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2.2迷宫堰的消能防冲

迷宫堰下游流动的时间过程线十分类似于无闻溢洪道的时间曲线，对于中小洪水，安全闹不会倾倒，这时是正常的迷宫堪，对于大洪水，当上游水位连续增加时，各部件彼此独立倾倒，这时出流曲线的形状仍与长坎溢洪道没有本质区别，但对于很大的洪水有两点不同(参见图2.2):①存在不连续性。因为各部件是可活动的，但仅在水位达到最大水位的60%之后才会倾倒，因而流量的不连续性引起下游水位的变化仅在10?20 cm,至琐下远处很快衰减，②由于放空迷宫堰产生的附加库容所需时间，延长了洪水消退的历时⑵。关于迷宫堰下游消能问题研究很少，其原因是目前迷宫堰主要用于水库溢洪道，在河渠上修建迷宫堰屈指可数，而且都是堰高很低的小型工程，同时由于迷宫堰的单宽流量大，正堪和侧堪三股水流汇集，单宽流量分布不均。据我们最近试验量测宫头和宫室沿纵向流速分布规律不同，这对消能产生不利影响；由于水流流态复杂，水跃发生条件界限不清，如何确定消能型式有一定困难。水流过堰顶后，虽经水舌撞击，仅消除了部分能量，所以应据下游河床质情况，采用适宜的消能措施。对于大型工程应做模型试验，以保安全。我国河道上第一座是院南红卫规，原下游消能设计是采用二级消力池，但因无河道的水位一流量资料，消能控制条件不明，只好采用六种消能形式进行试验比较，最后确定给定条件下的适合的消能形式[9]。浙江永嘉县山溪头水库溢洪道的迷宫堪，经试验确定用挑流消能；美国的鲍德曼(Boardm an)埂迷宫堰溢洪道也采用挑流消能，在长陆槽下端接挑流鼻坎。

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3鞍子河水库溢洪道工程概况............10

3.1普兰店市鞍子河水库扩建工程概况.......... 10

3.2工程总体布置.......... 13

3.3溢洪道工程.......... 25

3.4本章小结.......... 41

4鞍子河水库迷宫堰模型试验研究.......... 42

4.1 溢洪道的布置.......... 42

4.2溢洪道的设计流量.......... 47

4.3模型制作 ..........48

4.4水工模型试验结果.......... 51

4.5原河道的保护 ..........59

4.6优化方案中各典型水位下的流态.......... 60

4.7本章小结.......... 64

5结论与展望.......... 65

5.1 结论.......... 65

5.2展望.......... 65

 

4鞍子河水库迷宫腹模型试验研究

 

4.1溢洪道的布置

经与设计单位设计人员研究，确定两种轴线布置方案，即弯道方案和折流壤方案[22]。溢洪道最大下泄流量约1000 m3/s，溢洪道宽50 m,单宽流量约20m2/s，相应的临界水深约3.44 m，整个溢洪道的落差约为23.04-7=16.04 m,轴线长约220 m，平均坡度为16.04/220=0.073为了使折流墩处有较好的来流条件，并计及上述的具体条件，溢洪道在立面沿轴线布置成阶梯形，为比较消能率，对三个方案进行试验研究，分别示于图4.3 (a)、图4.3 (b)和图4.3 (c)，三个方案的区别是第二方案中第6、7、8台阶的出口加了 0.5 m高的尾坎，第3方案又在第6、7、8台阶的中间加了 0.5 m高的消力坎。消力坎尺寸如图4.3 (d)和图4.3 (e)所示。水工模型试验供水系统设施，包括蓄水池、平水塔、动力粟、配水管和回水槽等；试验量测仪器：水位与水面线量测仪器：釆用水位测针及水位跟踪仪，用于测定恒定流水位；流速量测仪器：釆用南京水科院研制便携式流速仪测量，见图片4.6所示；流量量测仪器：采用直角三角形薄壁量水堰，用于测定恒定流流量，量水堪堰型满足量程和精度要求。

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结论

 

本文结合鞍子河水库工程中迷宫堰的设计实例，通过计算和试验，对迷宫堰水流流态、泄流能力、水力设计等进行了分析研究，得出了以下结论：

(1)迷宫堰的优点在于既可以挡水，又可以泄水，釆用迷宫堰方案，在提高兴利水位的同时，又能满足泄流要求，非常适用于中小型水库改建和扩建工程。

(2)迷宫堰和其它水工建筑物比较，具有过流能力强、堰前宽度小、结构相对简单等特点，可广泛应用于枢纽布置受限制、泄洪前沿不足、无闸控制的中低水头溢洪道中。迷宫堰的泄流能力远大于相同水头下宽顶堰和实用堰的泄流能力，这一特点在低水头下的优势表现得更为突出。

(3)溢洪道采用迷宫堰结构型式，各频率库水位均较低，库区淹没面积较小，工程移民补偿投资比宽顶堰低很多，在降低工程移民补偿投资方面效果显著。

(4)下游防冲等结构型式的选择上，采用阶梯式泄水陡槽，同时在台阶中间设置中墩，出口设置尾坎。研究成果表明，台阶出口处的流速低，消能率高，消能效果好；并且增加的钢筋混凝土量很少，本文中的水力设计和结构设计方法可以为类似工程项目方案选择提供参考。

(5)结合工程实例，通过设计计算和模型试验，分析迷宫堰的水力特性，简化和取舍了一些比较复杂的影响因素，得出了直线型迷宫堰水力计算、流量系数选取等的一般公式和计算方法。

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参考文献（略）

 

 

第一章 绪 论

 

1.1 研究背景

我国境内有许多大型湖泊、江河，水资源总量丰富，但人口众多，人均占有量远低于世界平均水准,使我国成为水资源短缺的国家之一,且时空分布严重不均,北方地区地域性缺水与城市缺水日益严重[1]。江西位于我国的东南部，境内河道、湖泊众多，蕴藏着丰富的淡水资源，随着经济的发展省内出现了大量的垃圾站、排污厂、化工厂、大型养殖场，由于处理废水、废弃物技术的不成熟，郊区某些工厂的废水处理不达标就排入河道中，农村一些养殖场的生活污水直接排入周边河流中，再者，近年来农业的飞速发展，残余农业用药、化肥的随意排放也使河流水质恶化，造成了许多农村小河流水质变差、水体出现富营养化、水体污染严重；据调查研究显示，目前我国七大水系、主要湖泊、河流均受到不同程度的污染。不仅我国境内，世界上许多国家的河流也都受到了不同程度的污染。河流污染已成为全人类要面对的严重问题之一，也给人类生存环境带来了严重的影响。据估计，全世界各城市地区每年排入水体的工业废水和生活污水达 5000 亿吨以上，许多河流已成了排污专道及污水的长期滞留地[2-3]。水是生命的源泉，对人类的影响很大，河流受到污染，必然会通过水体循环最终对人类不利。水体不仅指水本身，也包括河流底泥对水体的影响，且在对水体的影响中占的比重越来越大，有些河流中底泥甚至成为上覆水的主要污染源，今年八月十九日，江西九江一景观河十里河长中约一公里的河道内暴发蓝藻现象，河水顿时出现“绿漆”，这是由于水体中氮、磷含量偏高造成富营养化的结果，实际上造成水体富营养化在很大程度上是由上覆水与底泥界面营养元素作用的结果，由于景观河外源对水体的污染已经得到了有效的控制，底泥营养元素在适当的条件下对上覆水释放大量的氮磷使水体产生富营养化。江西在快速发展的同时，伴随着大量的工业废水，农业污水，生活用水等不断排入河流中，虽有相关的法律法规来保护水体，但是效果不明显，水体污染仍然是一个严峻的问题。

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1.2 国内外研究进展

近年来，湖泊、河道底泥污染越来越受到国内外研究人员的重视，有很多科研工作者对此作了深入的研究，取得了许多惊人的成果,研究的对象主要集中在底泥重金属和营养元素的研究。重金属有毒性、难去除性，对环境及人类健康危害甚大；底泥是水体里的藻类、鱼类、贝类的栖息繁衍生活之场所，底泥中重金属导致水体污染，致使鱼类藻类生存环境恶化，这些重金属将通过食物链对人类产生直接危害。对底泥重金属的研究有很多，王新[16]等测定了河流底泥中 8 种重金属（Cu、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、As、Hg）的浓度，并用富集因子法和潜在生态危害法进行了风险评价，结合污泥的重金属污染修复技术，提出了污染底泥治理方案。何光俊[17]研究了我国河流底泥重金属污染的状况，也结合污泥的重金属污染修复技术,综述了国内外河流底泥的重金属污染治理进展。研讨了物理、化学、生物修复技术各自的优缺点。水质污染已经成为当今全球面对的一个严峻的问题，从污染的来源来看主要有内源污染和外源污染，内源引起的污染是我国河流、湖泊水生态恶化面临的一个重大问题[18-19]。突出现象是水体富营养化，随着社会经济的发展，人类的生产活动加速了这一现象的发生。对于我国现状,湖泊富营养化已成为中国一个严峻的问题[20]。水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化、鱼类及其他生物大量死亡的现象[21]。

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第二章 研究区域概况

 

2.1 地理位置

本论文选取了江西省境内六条典型的农村中小河流作为研究对象，涉及的范围包括南昌市、九江市、上饶市、宜春市和抚州市，其中在上饶选取了二条农村中小河流作为底泥采样点，其它各市各选一条农村小河流作为研究对象，采样点河流是宜春市高安境内连锦河、上饶市鄱阳县饶埠镇乐安河、抚州市黎川县樟溪乡樟溪水、上饶市玉山县仙岩镇八都溪、九江彭泽县东升镇东升河、南昌新建县西山镇泉珠村曹坊河。

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2.2 自然状况

 

2.2.1 地形地貌

江西省位于长江中下游南岸,地处东经 113°34'～118°28′，北纬 24°29′～30°04′之间,面积约为 16.6947 万平方公里,人口 4 186 万人[30]。曹坊河位于新建县西山镇泉珠村，西山镇地处南昌市以西 25 公里处，素有南昌“西大门”之称,属丘陵地形。连锦河位于宜春高安市内，流域所属地形地貌主要是低山丘陵与河谷平原，在整个高安市境内地形呈现南面低北面高的趋势走向，中部则舒缓平坦，山地面积较大，占总面积的 38%以上。东升河位于九江彭泽县东升镇，位于彭泽县东南山区，东升镇东与本县浩山乡、安徽东至县青山乡相依，南接上十岭垦殖场，境内多是山区地形，地势起伏变化较大；八都溪位于玉山县仙岩镇内，属于丘陵盆地地段；玉山县地处闽浙赣三省交通要冲，地势南低北高，河谷平原为主要的农业区；乐安河位于鄱阳县境内，鄱阳县位于江西省东北部，县域经地势自东北向西南逐渐倾欹，低山、丘陵、湖区平原兼有；樟溪水位于抚州市境内，全市地形以丘陵、山地为主，河谷平原开阔，土地连片集中，抚河水系网及全境。

 

2.2.2 气候概况

江西属于亚热带季风气候，南北气候差异较大，但总体表现是春秋季短而夏冬季长[31]。研究的曹坊河位于新建县内，全县范围内气候差异很小，天气潮湿温顺，属北亚热带，年均气温 17.1℃～17.8℃、降水量超过 1500mm。连锦河所在区域属中亚热带季风气候，全年雨量光照十分充足，该区四季分明，气候温和湿润， 8～10 月雨量偏少易导致土地干旱。东升河所在流域区属中亚带与北亚带的过度带，湿润季风气候，1 月为全年最冷月，平均气温很低仅为 3℃～4℃，而最热在 7 月份，平均气温高达 28℃～29℃。八都溪位于玉山县内，全县范围内气候变化差异小，全县属中亚热带湿润季风气候，气候温和，雨量十足，年均气温约 17.5℃，年均降雨量为 1841mm。乐安河位于鄱阳县内，鄱阳县属典型的中亚热带季风区，四季分明，热量雨量充沛，日照时间长，年均气温在 16.9℃～17.7℃，降雨量达到 1300～1700mm，全年无霜期270 天左右。樟溪水所在流域属中亚热带季风型气候，雨量充足，年均雨量达 1700mm，光照时间久，气候温暖湿润，全年无霜期长，这些条件为农作物生长提供了适宜的环境。

……..

 

第三章 实验方案设计.....14

3.1 实验与材料 ........ 14

3.2 数据处理方法 .... 20

第四章 底泥营养元素性状研究..........22

4.1 底泥物理特性 .... 22

4.2 底泥主要营养元素特性 ......... 25

本章小节....31

第五章 底泥营养元素相关性分析......32

5.1 樟溪水底泥营养元素相关性分析 ...... 32

5.2 连锦河底泥营养元素相关性分析 ...... 33

5.3 曹坊河底泥营养元素相关性分析 ...... 34

5.4 八都溪底泥营养元素相关性分析 ...... 35

5.5 东升河底泥营养元素相关性分析 ...... 36

5.6 乐安河底泥营养元素相关性分析 ...... 37

本章小节....38

 

第五章 底泥营养元素相关性分析

 

5.1 樟溪水底泥营养元素相关性分析

因在不同的酸碱性条件下同一种元素各形态间会发生转化，使各态含量发生变化，故底泥、上覆水 pH 的变化会对底泥中各个营养元素的含量产生影响， pH、电导率与营养元素的相关性以及营养元素间的相关性具体分别见表（5.1、5.2、5.3）。从表（5.1）可知樟溪水中底泥的 pH 与各研究因子的相关性差异较大，其中 pH与总氮呈负相关，与氨氮和硝氮呈正相关，与总磷、全钾呈显著负相关。说明河流底泥pH与前三种因子的相关性不显著，即该河流中三种因子的含量分布受pH影响较小，对比图（pH）与图（总氮）、图(总磷)、图（氨氮）及图（硝氮）的分析结果可知，底泥总氮在一定程度上以喜酸性为主，而硝氮与氨氮在一定程度上以喜碱性为主。尤其是总磷、全钾与 pH 在 0.01 水平上呈现高度负相关性，说明河流中的总磷、全钾含量受 pH 影响极大，表明河流底泥中的钾多分布在 pH 相对较低的区域。对比上文图（pH)与图(总磷)、图（全钾）的分布结果，结论一致。从表（5.2）可知底泥的电导率和氨氮呈正相关，相关性不显著；与总氮呈负相关，相关性不显著，而与硝氮在 0.01 水平上呈显著正相关，可知樟溪水底泥中的总氮主要以有机态的形式存在，与大量研究表明有机氮含量几乎占总氮含量的 95%[40]的结论相一致；电导率与总磷、全钾也呈现显著负相关，表明底泥中含磷的无机盐较少，钾可能多以矿物晶体形态存在，在溶液中可以电离钾离子较少，对比含量分布图，结论相互一致。

…………

 

结论

 

河道底泥在水生态系统中扮演着非常重要的角色，它的“净”与“污”对上覆水质的影响很大。本论文主要选取了江西境内六条典型的中小河流作为研究对象，对底泥中营养元素的特性进行分析研究，同时对底泥的物理指标-pH 和电导率进行了研究，得出如下一些结论：

（1）根据测出的底泥 pH 和土壤酸碱度的划分标准分析出江西省农村中小河流底泥总体呈现酸性，在空间地理位置上从北到南底泥 pH 有减少的趋势，从东到西有增大的趋势；按照土壤盐渍化划分标准说明全省范围内底泥基本属于非盐渍化土（电导率<1.8ms/cm），故对河道进行治理时可以考虑底泥的“回收利用”价值。

（2）研究的六条河流底泥总氮浓度从大到小是：连锦河>樟溪水>乐安河>八都溪>曹坊河>东升河，硝氮浓度从大到小是：东升河>八都溪>连锦河>乐安河>曹坊河>樟溪水，通过各条河流在全省的地理位置分析出江西省农村中小河流底泥中总氮、硝氮浓度在空间分布上整体从南到北呈现增大的变化趋势。从研究区底泥总磷平均含量从大到小的排列：连锦河>八都溪>曹坊河>樟溪水>东升河>乐安河与氨氮平均含量从大到小的排列：连锦河>乐安河>曹坊河>东升河>樟溪水>八都溪，结合河流空间位置得出底泥中总磷、氨氮浓度从中部向南向北都有减少趋势，向东向西有增加的变化趋势；六条河流底泥钾含量的排列顺序为：连锦河>乐安河>东升河>樟溪水>八都溪>曹坊河，结合底泥取样位置，表明底泥中钾的浓度在江西省中部地区偏小，向四周呈现增大趋势。

…………

参考文献（略）

 

 

第一章 绪论

 

1.1 选题背景及研究意义

随着我国经济的高速发展，开发水电资源已迫在眉睫；而且由于河川径流在地区和年际、年内分配的不均，时常给人民的生产生活以及城市的防洪安全带来旱涝等灾害。解决这些问题的主要措施就是通过修建水利闸坝枢纽工程，以达到兴水利、除水害的目的：兴水利就是从多方面利用水利资源造福人民，包括：灌溉、供水、发电、航运、养殖等；除水害则是防止洪水泛滥等洪水灾害。随着我国西部大开发和“西电东送”工程的进行，在我国的西部特别是西南部有大量的水利枢纽工程正在建设或正在规划设计中，而其中很大一部分都属于中低水头河床式闸坝枢纽工程[2]～[8]。虽然到目前为止，国内外闸坝枢纽工程修建了许多，对于闸坝枢纽，特别是中低水头闸坝枢纽的设计研究已比较成熟，但是因为闸坝枢纽实际情况的复杂性，还有很多课题有待进一步的探讨和研究。例如中低水头水闸坝枢纽的溢流坝型式优化设计研究和消能防冲的优化比选等。再者消能防冲和溢流坝水流衔接型式是一个十分普遍的水力学研究问题，虽然低水头泄流比高水头泄流的水流能量低，消能要求也相对较低，但水流经过拦河闸坝的壅水与束水的影响仍然是一个重要的研究课题。在洪水期泄流时，水流对枢纽工程下游河床的冲刷和下游段建筑物的冲刷常有发生，甚至危及枢纽建筑物的运行安全。因此，对中低水头水利枢纽工程的溢流坝及消能型式的研究很有必要。同时水利枢纽工程布置的优良不仅关系到引航道通航、水电站淤积以及工程投资等问题，而且会给坝址上、下游人民群众生产生活以及自然环境带来巨大的影响，所以对上述问题进行探讨和研究有较为现实的重要意义。

……….

 

1.2 问题的提出

由于泄水建筑物下泄水流具有以动能为主的大量机械能,如此巨大的能量可能对下游河床产生强烈的冲刷，因此下泄水流与下游河床的衔接和消能防冲等问题是泄水建筑物设计研究过程中须要解决的主要问题之一[9]。可以说泄水建筑物是保障水库运行安全和充分发挥水利枢纽工程效益的关键，在水利枢纽工程的设计过程中必须给以充分的重视。江西省浯溪口水利枢纽工程低孔溢流坝是枢纽工程主要泄水建筑物之一，与泄流表孔一起担负水库下泄洪水的任务，该枢纽工程属于中等水头、低佛汝德数、下游水位较低并且单宽流量较大[10]。浯溪口水利枢纽工程下游有一定的水深，且下游河床、河岸的抗冲刷能力一般。结合上述情况本论文针对是否可以通过水工模型试验对原设计方案中溢流坝及消能型式进行优化研究，从而节约工程投资、提高大坝的安全度，以及对溢流坝及消能技术的发展提出新的见解。

………

 

第二章 浯溪口水利枢纽工程溢流坝及消能型式设计计算

 

2.1 溢流坝泄流能力设计研究

根据《江西省浯溪口水利枢纽可行性研究报告》，得出低孔溢流坝和表孔溢流坝两种联合泄洪型式进行组合。低孔在低水位时泄流能力大，有利于减少库区淹没；堰顶高程低，可对厂房进水口进行冲沙。表孔堰顶高程高，可布置在滩地，在高水头的情况下，表孔的泄流能力大，降低校核洪水位效果明显，可降低坝高[10]。浯溪口水利枢纽坝址百年一遇的洪峰流量为 10100m3/s（P=1%），1000 年一遇的洪峰流量为 16000m3/s（P=0.1%）。水库的防洪调度运行方案为根据水库来水确定下泄流量，保证下游景德镇市达到相应的防洪标准。浯溪口库区淹没实物指标大，为加大预泄防洪库容能力，减少库区淹没，本工程在河床区尽可能多的布置低孔溢流坝泄流宽度。经分析初选择低孔孔数为六个，表孔孔数为五孔和七孔进行比较，两种方案溢流坝单孔净宽均为 12.00m。两种方案的基本参数见下表 2-1，两种方案泄流建筑物特征水位及坝顶高程见下表 2-2。从上述对“五表六低”和“七表六低”两种方案研究计算可知。两种泄流方案均满足本工程拟定的防洪调度原则。布置 6 孔低孔，当上游起调水位为 50.00m 时，设置 6 孔低孔时，溢流坝泄量分别为 4308m3/s 和 4431m3/s，略小于水库运行调度要求的汛限水位 50.00m 时泄流量 4800m3/s，减少低孔孔数将增加水库淹没。五表六低方案设计洪水位与七表六低方案的设计洪水位相同，五表六低校核水位为 63.37m，七表六低校核水位为 62.52m，相差 0.85m，二种泄流方案特征水位及坝顶高程（见表2-2）。下面对两种泄流方案泄流建筑物布置方案工程量及投资作比较（见表 2-7）。从表中可知，五表六低方案工程投资比七表六低泄流总宽度少 30.00m，加上 30.00m 粘土心墙土石坝的工程量，按相同的坝线长度进行方案比较。五表六低方案工程投资比七表六低工程投资少 2276.53 万元。

……….

 

2.2 溢流坝消能措施设计研究

目前水利枢纽工程溢流坝常见的消能型式不外乎是挑流消能型式、底流消能型式、面流消能型式及戽流消能型式这几种。目前国内较大型的水利枢纽工程应用挑流消能和底流消能的居多，而面流消能及戽流消能因其要求下游有较深的尾水，且流态复杂多变，不易控制，所以大多应用于水头较低的中、小型水利工程。根据本工程低水头、大单宽流量、尾水较深且变幅大等特点，初步确定采用挑流消能工和底流消能工。结合浯溪口水利枢纽下泄流量及相应上、下游水位（如下表2-8）和浯溪口坝址水库调洪计算表（如下表 2-9）可知，本工程坝高属中坝，基础岩石较软弱、下泄流量、水位变幅大，因此选用底流消能工作为本工程的消能防冲型式更为合适。底流消能在下泄频率为 P=5%、2%、1%时，这三种情况的泄流的跃后共轭水深均小于下游水流的正常水深，故均发生淹没式水跃，对河床本身有保护作用，所以不管是低孔泄流，还是表孔泄流，消能池所需下挖深度均为0m，这也说明下游天然河床的水深满足大坝溢流消能的要求。在正常蓄水位表孔单独泄洪的工况下，下泄流量的水跃后共轭水深 h"c=13.44m，下游水深 ht=11.80m，h"c>ht,产生远离水跃，故应该采取一定的效能措施。经研究计算其消力池深度为 2.32m，消能池池长 51.54m。低孔单独泄洪的工况下，下泄流量的水跃后共轭水深 h"c=10.00m，下游水深 ht=9.50m，h"c>ht,也产生远离水跃，故应该采取一定的效能措施。经研究计算消力池深度为 1.30m，消能池池长 42.98m。根据下游基岩高程确定的表孔消力池深度为 2.00m，底板高程为 31.50m，与河床底高程高差 2.50m，尾坎顶高程为 33.50m。低孔消力池深度为 2.50m，底板高程为 29.50m，与河床底高程高差 4.50m，尾坎顶高程为 32.00m。消力池长度表孔、低孔均为 65.00m，可满足计算要求。

……….

 

第三章 浯溪口水利枢纽工程水工模型试验设计..........24

3.1 工程基本资料 .... 24

3.2 模型试验的目的、内容及要求.... 26

3.3 试验依据资料及水库运行方式.... 27

3.4 水工模型设计、制作及试验量测....... 30

第四章 溢流坝及消能型式模型试验研究 ........35

4.1 泄流能力试验.... 35

4.2 水流流态及电站尾水波动..... 41

4.3 上下游水面线.... 46

4.4 各泄水建筑物时均压强沿程变化....... 50

4.5 枢纽上下游流速分布...... 52

4.6 本章小结..... 55

第五章 参照模型试验研究成果优化设计方案 .......56

5.1 方案优化..... 56

5.2 优化方案模型试验验证......... 57

5.3 本章小结..... 67

 

第五章 参照模型试验研究成果优化设计方案

 

5.1 方案优化

为减少淹没损失，在 20 年一遇以下洪水主要由低孔溢流坝承担泄流任务。表孔溢流坝应发挥高水位时泄洪能力大的特点，但是当它的泄量超过 7000m3/s，其佛劳得数仅 3.0 左右，这导致表孔段消力池的消能效率低，池后河床流速在相当长度范围内超过了基岩的抗冲流速，针对此种情况，本论文提出以下解决方案：在表孔段消力池内设置一排消力墩（消力墩具体尺寸见图 5-1），然后再对各种工况重新进行了放水试验，试验所得结果再跟原方案进行比较，从而优化修改方案。试验放水组次见下表5-1。（加墩后表孔溢流坝堰剖面见附录 10）表孔下游底流速都有所减少，且下游流速分布更趋均匀。由表5-2 可知，一般认为底流速系数β底=0.70～0.80，单宽流量分布不均匀系数α=1.10～1.25 范围内消能效果较好，本工程后者的指标更差，可能是两岸不对称的滩地地形所致。综上所述，流速的详细量测资料，说明了冲坑范围、深度的结果的可能性，并可以依据实测的最大值及速度分布形态对消能防护进行设计。从加消力墩前后消能特征数据来看，加消力墩后枢纽下游底流速较加墩前衰减的快些，在消能工况下消能效果较好。

……….

 

结论

 

本文通过模型试验和相关理论分析，对上述问题作了一些探讨和研究，得出了以下结论，现对其主要方面归纳如下：

（1）水力学试验研究结果表明，枢纽总体布局及泄水建筑物结构基本是合理的。枢纽上游主流居中，进口流态平稳，水面衔接自然；泄水低孔流线平顺，消力池内水跃稳定；枢纽下游水流顺应河势，向下逐渐归槽。原设计方案下，电站与低孔段之间的上游隔墙处有一未贯穿立轴漩涡，通过试验研究，将电站与低孔上游导墙缩短至8m，并将其头部改为半圆形，漩涡明显减弱。大泄量下，左表孔泄水流态稍差，建议流态表孔段与左坝段之间的连接挡墙采用扭曲面平顺衔接。

（2）枢纽整体泄流能力基本满足设计要求。表孔泄流能力试验在高水位时较设计值小，低水位时候较设计值大，低孔单独泄洪时泄量试验值较设计值大。枢纽泄洪在上游汛限水位 50m 时，仅六低孔泄流能力达到 5000m3/s，所以浯溪口水利枢纽在非汛期应采用低孔为主的泄洪方式，不足的部分由表孔分泄。

（3）低孔段消力池水跃佛劳德数都在 4.5～9.0 之间，为稳定水跃范围，效能率比较高，消能效果较好。而表孔段当泄量超过 5000m3/s 后，消力池跃首佛劳德数在2.5～4.5 之间，属低佛氏数范围，为不稳定水跃，消能效率低。在高水位大流量泄洪时，表孔泄流量较大，下游消能不充分。

…………

参考文献（略）

 

 

第1章文献综述

 

1.1酶的三维结构

酶(Enzyme)是指具有催化功能的生物大分子物质，也称为生物催化剂。大多数酶的本质是蛋白质，但也有少数被称为核酶(Ribozyme)的RNA分子和DNA分子同样具有催化功能[1]。酶的结构研究是对具有催化功能的蛋白质或核酸的三维结构进行测定和分析，其中以蛋白质结构研究为主。蛋白质是生物体中最重要的生物大分子之一，它在生物学过程中起着至关重要的作用。蛋白质所具有的结构和功能上的多样性是其他任何类型的生物分子所无法比拟的。大自然通过简单的原子和化学键构成多种多样的蛋白分子，用于实现复杂的分子识别和生物催化等过程，保证了复杂生物机器的正常运转。蛋白质的这些功能都建立在特定三维结构的基础上，这促使人们数十年来花费了巨大的努力对蛋白质的结构测定及结构-功能关系进行研究。蛋白质的本质是由20种天然氨基酸按照一定的序列通过肽键相连组成的多肽链，它们的分子结构可以被描述为一级、二级、三级、四级结构。一级结构是指肽链中的氦基酸顺序，即化学分子式，不同的氨基酸序列导致了特定氨基酸位点的侧链不同。其三维结构的多样性首先由一级结构中氨基酸序列所决定。此外，蛋白质的重要特点是它们具有十分确定的立体结构，多肽链排列成由氢键、二硫键、盐桥、范德华力等相互作用所稳定的二级和三级结构。而蛋白质的四级结构是指蛋白质的若干个具有三级结构的亚基缔合并组装成的一定空间关系。

……….

 

1.2环氧水解酶研究背景

手性环氧化物及其开环产物邻位二醇由于可以与多种亲核试剂如醇、胺、经胺、胼、齒素、腈等反应，从而成为有机合成中一类非常重要的手性合成砌块，在医药、农药、香料和精细化学品工业等方面都有着重要的应用价值。如利用手性缩水甘油衍生物与胺的反应可合成一大类重要的心血管药物P-肾上腺素阻断剂，包括普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔等共几十个品种[4，5]。此外，手性环氧前体可用于合成抗肥胖药物L-肉碱、抗爱滋病药物節地那韦、韩通道阻滞药地尔硫卓、昆虫信息素Frontalin等重要手性药物[6]。手性环氧与二醇可通过多种生物转化方法合成，包括单加氧酶或过氧化物酶催化的稀径不对称环氧化，脱齒酶催化的环氧拆分，环氧水解酶催化外消旋环氧化物的水解拆分或对映归一性水解。其中，环氧水解酶(Epoxide hydrolases,简称EHs, EC 3.3.2.3)是一种醚键水解酶，能够催化环氧化物的水解生成相应的邻位二醇。环氧水解酶广泛存在于哺乳动物、植物、昆虫和微生物等几乎所有生物体内，最初在70年代由于其在哺乳动物体内对毒性环氧类物质的代谢功能而被发现[7]。其在生物体内的主要生理功能包括：在哺乳动物体内降解毒性环氧化物的解毒功能，在植物和昆虫中参与含环氧类信号分子的代谢与调控，以及参与微生物环氧类碳源的代谢等[8]。上世纪90年代开始科学家对微生物来源环氧水解酶的广泛研究解决了其来源的问题，使它在手性环氧化物生物催化合成中的应用成为研究热点。作为生物催化剂，环氧水解酶具有反应时不需要金属离子和辅酶、酶的来源广泛、立体选择性好等优点，已被广泛应用于消旋环氧化物的水解拆分，用以制备手性环氧化物及手性二醇，反应式如图1.3所示。目前已报道的环氧水解酶基因序列已达数百个，并且来源于真菌、细菌和哺乳动物的多种环氧水解酶的X射线晶体结构已被解析[9]。

…………

 

第2章5mEH晶体结构解析

 

2.1本章引言

近年来，环氧水解酶由于其在动力学拆分消旋环氧化物制备手性环氧化物及邻位二醇的过程中所具有的潜在应用价值而受到广泛研究。目前国际及国内有多个研究小组致力于新型环氧水解酶的发现以及现有环氧水解酶的蛋白质工程改造等研究，以获得更加广谱、髙效的生物催化剂。环氧水解酶的晶体结构有助于人们对该类酶的序列-结构-功能关系的深入理解，提高酶的蛋白质工程改造的效率。目前己报道的环氧水解酶晶体结构共有10个，可大致分为三类：其中来源于人(/ftsEH)、鼠(MmsEH)、黒曲霉、农杆菌(WrEH)、结核杆菌(MfEHB)和土豆OSffiH)的环氧水解酶具有水解酶折叠，来源于红平红球菌的梓檬炼氧化物水解酶(LEH)、结核杆菌环氧水解酶A (MEHA)及Streptomyces lasaliensis lsdl9具有a +卩折叠，而来源于人的白三烯水解酶具有a超螺旋折叠。环氧水解酶汝mEH克隆自巨大芽孢杆菌wegwrm'wm) ECUlOOl,由一段长为287个氨基酸的肽链组成，在前期研究中发现它具有罕见的高选择性催化R型芳基缩水甘油醚类底物的能力，且具有很高的催化活性(可达83 U mg-i纯酶)。由于5mEH与已报道的环氧水解酶结构的序列一致性(sequence idenifity)最高的仅为的24% (与HssEU),因此有必要通过实验方法解析其晶体结构，从而阐释其高活性与高对映选择性的结构基础，以及更好地指导其分子改造，进一步获得更加高效的生物催化剂。

 

…………

 

2.2 5mEH结构解析

环氧水解酶BmEH (GenelD: ADV36302.1)共包含287个氧基酸，理论分子量为33.6kDa,从酶切位点BamHI/Sall连接到pET28a载体上进行表达。实际表达时在蛋白N端连有从载体上引入的包含His-tag在内的51个氨基酸,因此该蛋白表达后理论分子量为38.8 kDa,通过 ProtParam 服务器预测，其等电点为 6.04。在16°C时以0.4 mM IPTG诱导BmEU在E. call BL2UDE3)巾进行表达，蛋白具有较好的折叠效率，几乎完全以可溶形式表达(图2.1a)。利用蛋白带有His-tag通过Ni柱进行纯化，得到高纯度蛋白(图2.1b)。在N端由载体上引入氨基酸较多，可能会影响到蛋白的稳定性，增加晶体生长难度，因此利用凝血酶特异性切除His-tag标签(图2.1c)。用SDS-PAGE确认酶切完全后，利用Hiload Superdex 75 16/60凝胶柱进“步纯化。如图2.1d-e所示，Z/EII在凝胶柱h的洗脱谱图为峰形对称性的单峰，说明该蛋白在溶液巾具有均一的聚集状态。蛋白的洗脱体积为70 niL, SDS-PAGE分析表明纯化得到的蛋白在略小十肖的蛋白分子量处有少量杂带。根据Superdex 75标准曲线Y =-12.955/(X)+ 111.8 (其中Y为洗脱体积，X为蛋白分子量)，通过计算可知图谱中主峰的分子量约为24 kDa，小于5wEH理论分子量33.6 kDa，因此推测SwEH在溶液中以单体形式存在。

………….

 

第3章5wEH结构-功能关系........... 43

3.1 本章引言.......... 43

3.2 BmEW的底物特异性.......... 44

3.3 BmEW复合物结构分析.......... 44

3.4 5wEH活性通道的功能分析.......... 47

3.5 BmEH底物特异性改造.......... 49

3.6 BwEH突变体的晶体结构.......... 53

3.7突变体5wEHM145A的对映选择性分析.......... 57

3.8 本章小结.......... 58

第4章5wEH突变体库的构建及其合成应用.......... 59

4.1 本章引言.......... 59

4.2 5wEH突变体的底物谱表征.......... 59

4.3对映选择性的测定 ..........65

4.4 5mEH的合成应用.......... 71

4.5 本章小结.......... 72

第5章化学-酶法合成普萘洛尔.......... 73

5.1 本章引言.......... 73

5.2最适突变体的选择.......... 74

5.3两相反应体系的优化.......... 77

5.4化学-酶法合成普萘洛尔.......... 80

5.5本章小结.......... 84

 

第6章实验材料与方法

 

6.1实验材料和试剂

6.1.1常用的试剂和材料

化学试剂：所有实验用试剂均为分析纯。消旋苯基缩水甘油醚(PGE，la)购自梯希爱(TCI)上海化成工业发展有限公司。环氧氯丙烧来自上海凌峰化学试剂有限公司。光学纯(/0-和(5>环氧氯丙烧来自Sigma-AMrich公司。环氧底物2a-10a通过相应的紛与消旋环氧氯丙烧合成得到(详见6.4.1)。其中环氧底物2a-6a、8a、10a由合作者曾步兵课题组(华东理工大学药学院)根据文献方法合成。合成环氧底物所需相应的紛购自Sigma-Aldrich公司。苯氧乙酰胺(POA)购自Sigma-Aldrich公司。底物类似物PMT通过PGE与NH4SCN合成。光学纯的(i?)-6a与(i?)-10a由制备级HPLC拆分得到。桂胶薄板GF254购自烟台江友娃胶开发有限公司。柱层析用桂胶，ZCXII型，300-400目，来自青岛海洋化工厂。所有结晶所需化学试剂均购自Sigma-Aldrich及Fluka公司。硫酸卡那霉素(Kananycin，简称为Kan)和异丙基-P-D-硫代半乳糖昔(IPTG)及其他常用生化试剂购自上海生工有限公司。HPLC手性分析柱Chiralcel OD-H、Chiralpak AD-H和ChiralcelOJ-H (0.46 cm x 25 cm)以及相应的手性OD-H半制备柱(1 cm x 25 cm)和OJ-H制备柱(2cm X 25 cm)购自大赛猫药物手性技术(上海)有限公司。

…………

 

结论

 

本论文首先介绍了蛋白质结构解析和酶的分子改造的一般方法，总结了环氧水解酶结构机理及合成应用的研究现状。通过分析来源于BaciUm megaterium的环氧水解酶CBmEH)在芳基缩水甘油醚类环氧化物手性合成应用中的限制因素，选择晶体结构测定及分子改造等方法深入理解其结构-功能关系，拓宽酶的底物适用范围。本论文主要研究了环氧水解酶BmEH与底物及底物类似物分子在结合状态下的晶体结构，分析了酶的催化机理。利用定点突变、蛋白质质谱、分子动力学模拟等方法阐释了底物和产物分子进出酶活性通道的动态过程及内在机制，确定了限制Bmm催化大位阻底物的关键氨基酸位点。通过半饱和突变对酶的活性位点结构进行微调，成功地提高了 5mEH催化一系列大位阻芳基缩水甘油醚类环氧底物的催化活性。最后通过对酶促反应条件的优化，实现了对普萘洛尔合成前体萘基缩水甘油醚的高效拆分，并进一步合成得到手性药物普萘洛尔。本文主要的研究结果总结概述如下：利用Se-SAD法解析了环氧水解酶SwEH的晶体结构(分辨率1.75A)。解析了5/wEH与底物类似物苯氧乙酰胺(POA)的复合物结构(分辨率1.95 A),在一个5/72EH分子中可观察到POA分子结合于Zone 1、Zone 2与Zone 3三个位点。通过构建突变体5mEHH267F解析了酶与底物PGE形成过渡态中间体的晶体结构。分析了 的底物结合方式与催化机理，其活性中心为Zone 2，推测底物由Zone 1进入Zone 2。

…………

参考文献（略）

 

 

第一章 绪论

 

1.1 洱海流域水体富营养化现状

近年来，随着我国经济和城市化进度的发展，主要流域的生态环境压力日益加重，大量营养元素氮、磷等及有机物排入湖泊、河口中，导致水体中蓝藻等其它藻类大量繁殖，引起水体的透明度下降，溶解氧降低，生物多样性明显减少，水生生态平衡被严重破坏，水体水质迅速恶化，湖泊富营养化情况日益严重[1]。目前，我国湖泊水体富营养化面积达到了 5000 km2，通过“十一五”水专项的综合治理，太湖，滇池等重度富营养化湖泊的情况有一定好转，但未来的形势仍然不乐观[2]。洱海是我国第七大淡水湖泊、云贵高原第二大高原湖泊，流域面积 2565 km2，孕育了大理地区近四千年的文明历史。洱海对于大理各方面发展都有一定功效，主要包括供水、农灌、渔业、旅游等。洱海是大理市区的主要饮用水源地之一，在白族人民口中享有“母亲湖”的美誉。同时，洱海还拥有大理鲤、春鲤等多种国家二级重点保护动物，是洱海流域经济和社会发展的重要基础。洱海是“苍山洱海国家级自然保护区”的核心，是我国城郊湖泊中得到较好保护而幸存的一颗高原明珠[3]。随着洱海流域内社会经济的快速发展，洱海也遭遇到了较为严重的面源污染危害，水质恶化明显，富营养化问题日渐突出。洱海正处于中营养向轻度富营养过渡状态，水质已由Ⅱ类水降至Ⅲ类水。1996 至 2003 年间，洱海流域爆发了两次大规模蓝藻现象，引起了公众与政府的高度关注。尤其是 2003 年夏季水质急剧恶化，水体透明度降至历史最低，水质标准下降至 V 类水平。洱海流域农村主要面源污染为农田径流污染、畜禽养殖污染和农村生活污染。由于流域内大多村落未设置生活污水收集装置，加之村民环保意识薄弱，未养成良好的生活习惯，导致农村生活污水直接或通过农田径流排入洱海，成为洱海污染源的重要部分。近十年来，洱海流域人口大幅增加，农村经济快速发展，种植业和畜牧养殖业已成为主导经济产业。与此同时，种植大蒜与养殖奶牛产生的氮、磷负荷所占比重亦逐年递增，导致农业面源污染逐渐演变为洱海流域最主要的 N、P 污染因子，占湖泊进水污染物质负荷总量的 60%~70%[4]。

………

 

1.2 低污染河水特征及处理方法

低污染河水是指水质符合污水排放标准，但污染负荷高于湖泊流域水质要求的河水。永安江等洱海流域主要入湖河流水质劣于Ⅲ类水标准，但污染物浓度较低，是低污染河水。洱海流域低污染河水特征如下：

(1) 与未经处理的生活污水或工业废水相比，污染物浓度较低。

(2) 入湖河流总流量大，涉及范围广，治理难度大，污染负荷量高。

(3) 受气候因素及农事活动变化影响，入湖河流的流量和营养物质浓度会有不规律的波动变化。

一般来说，污水处理工程的建造是基于以处理生活污水或者高浓度废水为目标的，而并没有针对低污染水建立相应的处理工程。随着近年来生态工程的概念引入我国，关于生态工程处理低污染水的研究和应用也日趋广泛，低污染河水的治理手段有了质的飞跃。

……..

 

第二章 研究内容与方法

 

2.1 研究内容

本课题的研究来源于国家“十二五”水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07105-003）。本课题以云南大理邓北桥湿地一期工程为研究对象，建立湿地系统脱氮的生态动力学模型,模拟并定量化分析湿地中各氮素的迁移转化过程，确定低污染水湿地处理系统的主要脱氮基质，氮素的主要归趋形式以及各反应速率的变化规律。同时，利用模型模拟分析温度，溶解氧对湿地脱氮效果的影响程度和影响方式，以便有效的管理和运行人工湿地。具体研究内容包括以下几个方面:人工湿地脱氮生态动力学模型的建立是进行课题进一步研究的基础，模型建立是否成功对于模拟效果的影响十分重要。本课题研究对象是复合型的人工湿地，因此对各单元的构建情况和脱氮过程都需要全面的了解，将各单元整合是一个关键点。同时，需要熟练掌握系统动力学软件 Stella 建模的操作步骤。综上所述，该研究内容的重点是邓北桥湿地整合系统各氮素质量平衡方程的建立，各反应过程及速率公式的确定以及准确的建模步骤。由于生态动力学模型是建立在多模块、多介质、多途径的复杂循环系统之上，因此相应的出现了多参数的情况。而其它相关研究中模型参数的选用及优化方法没有一个统一的标准，大部分是经验和较早文献中所得，少部分是通过计算优化。模型参数的正确选用以及合理优化是模型模拟结果准确与否的关键保证。在湿地系统脱氮模型建立完成以及各参数确定的基础上，模型并不能立刻进行应用，需要通过模拟结果与实测数据的比对以及模型效率的计算来验证模型的有效性，方可应用并进一步分析。

………

 

2.2 采样及水质监测方法

本研究对象云南大理邓北桥湿地一期示范工程作为“两江一河”生态湿地建设的代表工程，对于洱海流域北部主要入湖河流永安江的污染控制具有重要作用。受流域的农村和农田面源污染影响，永安江水体 ρ(TN) 在 0.4~4.2 mg/L 之间，ρ(NH4+-N) 在 0.05~0.80 mg/L 之间，属于低污染水。邓北桥湿地一期工程总投资约 320 万元，占地面积 5×104m2，日处理流量约为 2×104m3，采用潜表流复合型人工湿地工艺对永安江河水进行深度处理。邓北桥湿地一期工程景观见图 2-1。在工艺设计中，湿地进水口各设置一道带闸门的泄洪分流坝。进水闸控制新、老永安江河水的进水流量，进入湿地的河水首先通过自流方式进入沉淀池，在该反应器中，大部分可沉降砂粒和大颗粒悬浮物通过沉降得到去除。在沉淀池的出口处设置格栅，用以截留河水中粗大固体污染物。经预处理后的河水依次流经氧化塘、一级表流湿地、水平潜流湿地以及二级表流湿地。最终，经深度处理的低污染河水流入收集池后自流进入永安江下游。工艺流程见图 2-2。经邓北桥湿地深度处理后的永安江河水年均水质指标中，ρ(TN)达到地表水环境质量标准Ⅲ类（GB3838-2002），ρ(NH4+-N)达到Ⅰ类。

………

 

第三章 模型参数的优化及有效性验证..........29

3.1 模型参数优化........ 29

3.1.1 敏感性分析方法简介 .......... 29

3.1.2 模型参数优化值及确定方法 ..... 29

3.2 模型有效性验证.... 31

3.2.1 模拟值与实测值对比 .......... 31

3.2.2 模型效率 R 的计算....... 33

3.3 本章小结......... 33

第四章 模型的应用.......35

4.1 湿地氮素迁移转化量模拟结果及分析.......... 35

4.2 各主要反应速率模拟结果分析........ 36

4.3 模拟水温变化对湿地脱氮效果的影响.......... 37

4.5 本章小结......... 43

第五章 结论与展望.......45

5.1 结论及成果..... 45

5.2 问题与展望..... 46

 

第四章 模型的应用

 

4.1 湿地氮素迁移转化量模拟结果及分析

通过对模型的有效性验证，可以应用模型进一步对低污染水湿地系统中氮素迁移转化过程进行分析研究。为了解人工湿地低污染水处理系统中主要的脱氮机制以及各氮素的归趋形式，本部分研究将应用模型模拟计算每日湿地各氮素之间的迁移转化量，对湿地系统脱氮过程进行定量化的分析。利用模型模拟结果、进出水流量以及湿地有效容积进行计算，得到邓北桥湿地每日的氮素迁移转化与去除量，结果见图 4-1：由此可知，有机氮沉降可以去除湿地进水中 51% 的 ON，是有机氮去除的最主要方式，但植物腐败又在一定程度上补充了水体中的 ON。水体中 NH4+-N 的来源基本上是有机氮矿化（42%）和底泥释氨（48%）所得，该湿地进水 NH4+-N 负荷的贡献很小。水体中 95% 的 NH4+-N 通过硝化作用转化为 NO3--N，是氨氮去除的主要过程。微生物同化吸收和植物吸收对 NH4+-N 的去除贡献不大。水体中 55% 左右的 NO3--N 通过反硝化最终去除，是 NO3--N 去除的最主要途径。邓北桥湿地进水 TN 量为 7.31 kg/d，出水 TN 量为 3.71 kg/d，TN 去除率达到 49.2%。进水 NH4+-N 量为 0.2 kg/d，出水 NH4+-N 量为 0.11 kg/d，NH4+-N 去除率达到 45%。反硝化可以去除进水中 50%的 TN，是 TN 去除的最主要途径。植物吸收可以去除进水中11%的 TN，底泥则可以吸附进水中 3.5%的 TN。

………..

 

结论

 

为了给处理低污染河水的人工湿地的设计及运行管理提供一定理论依据，同时给“东湖万亩湿地”工程中氮去除量的预测提供一定参考。本课题以处理原水为低污染河水的邓北桥湿地一期示范工程为研究对象，建立生态动力学模型，对湿地中各氮素的去除与迁移转化进行模拟及定量化分析，得到以下结论及成果：

(1) 根据湿地脱氮机理，湿地氮素质量平衡方程以及各反应过程的速率公式建立了邓北桥湿地脱氮生态动力学模型。利用敏感性分析方法，优化了模型相关动力学参数，参数在一定程度上体现了低污染水的特性。通过模拟结果与实测数据的比对以及模型效率的计算，结果显示模型基本上能反映邓北桥湿地出水中 ρ(NH4+-N)、ρ(NO3--N)、ρ(ON)的变化趋势，模型模拟 NH4+-N、NO3--N、ON 的效率系数 R 值分别为 50.2%、67.6%、81.2%。可以利用模型进一步分析湿地氮素的迁移转化规律，同时也给以处理原水为低污染水的湿地脱氮模型的建立提供了一定借鉴。

(2) 应用模型模拟并定量化分析人工湿地低污染水处理系统内各氮素的迁移转化过程，确定了人工湿地低污染水处理系统除氮的主要机制为硝化，反硝化，植物吸收。反硝化可以去除进水中 50%的 TN，是 TN 去除的最主要途径。植物吸收可以去除进水中11%的 TN，底泥则可以吸附进水中 3.5%的 TN。TN 去除率达到 49.2%，NH4+-N 去除率达到 45%。模型模拟得到邓北桥湿地系统中反硝化速率均值为 0.438 g/m3/d，硝化速率均值为 0.234 g/m3/d，植物吸收氮速率在 0.030~0.070 g/m3/d 之间变化，同时反硝化速率与硝化速率的变化规律趋于一致，导致了湿地水体中硝酸盐氮的浓度变化速率长期处于0.250 g/m3/d 左右。

(3) 应用模型模拟并定量化分析了水温和溶解氧对低污染水湿地处理系统脱氮效果的影响，研究结果表明随水温升高，湿地系统脱氮过程中各反应速率相应升高，湿地对于总氮的去除率也相应提高。在水温升高过程中，矿化作用转化为 NH4+-N 的速率大于NH4+-N 的去除速率。由于 NO3--N 通过反硝化作用去除是湿地系统除氮的最主要途径，水温在 20℃以上时，该湿地可保持良好的脱氮效果。该湿地 ρ(DO) 在 8 mg/L 左右即可达到较佳的脱氮效果。而湿地内 ρ(DO) 低于 1.2 mg/L 时，该湿地系统的硝化作用并不明显，对氨氮的去除效果并不理想。

…………

参考文献（略）

 

 

第 1 章    绪论

 

1.1 研究意义及目的 

水是人类赖以生存和社会发展不可或缺的物质，没有水就没有人类社会的发展。在人类社会高度化发展的今天，水资源是制约社会发展与进步的重要因素。而地下水又是水资源的重要组成部分，尤其是在干旱半干旱地区，地下水对人类生活生产具有重要影响[1-2]。地下水资源是西北内陆地区的主要水源。随着改革开放的深入，由于地区经济的发展所导致的用水需求的扩大和有毒污染物的向外排放，使得地下水位连年下降、水质不断恶化，造成现今水危机的加剧。如今，经济正处在飞速发展阶段，由于人们对水资源的急切需求，导致对地下水资源无限制地开采。人们在开发利用地下水资源的同时也改变着地下水环境，而水质污染就是一个相对较严重的问题。地下水环境是脆弱的，一旦由于开发不当而使地下水环境遭受污染，会对当地环境造成不可估量的后果，直接影响人类生产活动。沙南水源地位于准噶尔盆地东部，古尔班通古特沙漠腹地，地下水为其主要开采水源。为保护该地区生态环境，有必要了解水源地地下水水位水质演化规律，研究该水源地地下水水位水质及其变化趋势。通过对该水源地的研究，对地下水资源利用的可持续具有重要意义，探究沙漠地区地下水环境，认识该地区地下水演化规律，对沙漠地区地下水环境演化认识具有重要意义。本课题以沙南水源地所在区域及其周边地区为研究对象，对沙南水源地地下水资源进行评价，沙南水源地水质演化特征及预测进行研究，要求有效地保障当地地下水资源的可持续开发利用，保护地下水资源和生态环境。

.........

 

1.2 国内外研究现状

自 20 世纪开始，因人口增加、环境污染、气候变暖等各种各样的环境问题日益加剧，为了准确的评价地下水水质情况，预测未来地下水水质的变化方向，世界上相继出台了多种计划，包括世界气候研究计划(WCRP)、国际地圈生物圈计划(IGBP)、生物多样性计划(DIVERSITAS)、全球环境变迁人文因素计划(IHDP)等，希望通过地球科学理论来研究不同时空变化上的地下水水质演变，认识地下水水质在自然条件下的演变过程同人类活动对其影响的机理[3-7]。国际上的专家将水质演化及水质模型模拟预测列为的研究的重点，正是因为世界上许多地区已经开始浮现水质型缺水，水环境的污染渐渐成为人们最关心的污染问题。直到20世纪60年代，水质现状的评价工作才开始，首先是R.KHorton等人提出了水质评价的质量指数法（QI），随后，R.MBrown与NL.Nemerow相继提出了水质质量指数法（WQI）和内梅罗指标法，并且后者被应用在了纽约州地表水污染的实际计算中。1971年，用于地表水质量评价的污染指数法被Prait等人提出。S.LRoss通过工作实践所得以及前人的研究基础上，于1977年提出了一种相对简单的水质指数评价法，之后，哈尔金斯结合多种算法研究出了用标准距离法来表示的水质指数[8]。自20世纪80年代以来，水质评价模型通过非线性理论及不确定性方法的呈现，而产生了理论依据，继而创造出许多新的评价模型。进入20世纪90年代，国际上又产生多种提案来强调水资源评价的重要性，最著名的有1990年的《新德里宣言》、1992年的《里约热内卢宣言》和《柏林宣言》及后来的《21世纪议程》，自此，水资源评价走进全球性阶段[9]，并且在水质评价中应用了大量与之相关的数学方法和模型，例如神经网络、模糊数学、投影寻踪模型等。后来，随着GIS的发明，水质评价中又加入了GIS的相关理论。

………

 

第 2 章    研究区概况

 

2.1 地理位置 

沙南水源地位于准噶尔盆地东部，水源地范围以二泵站为中心，向南 31.5km，向北8.5km，东西宽 21km，南北长 40km，总面积约 840km2。地理坐标：东经 87°7′~88°44′，北纬 44°24′~44°48′，行政区划隶属昌吉州吉木萨尔县，216 国道从区内通过，交通便利。水源地地理位置图见图 2‐1。

………..

 

2.2 地形地貌 

区域地貌单元依次为：南部高山区、中部冲洪积平原和细土平原区、沙漠区和北部卡拉麦里山南坡剥蚀洪积平原区。南部高山区为雄伟的博格达山，一般海拔高程在3000m 左右，主峰达 5400m，是水资源的形成区；北部是低缓的卡拉麦里山，海拔高程一般 1200～1300m，基本不产流；在两山夹持的拗陷盆地中，南、北两边分布着辽阔的平原与条形封闭洼地，中间为浩瀚的沙漠。本次研究区主要是在沙漠的东部，沙漠南北方向宽 20km，东西向两侧延伸出区外，沙丘起伏，连绵不断，分布有沙垄、沙丘链、平砂地、沼泽湿地及砾石戈壁斜坡几种形态的地貌。新月形沙垄与沙丘链：分布在研究区中部以南广大地带，形体高大，密集，多为复合型的新月形沙垄、沙丘链，一般高 5～20m，宽 5～150m，长达数公里，其延伸方向为北西‐南东向；两坡不对称，西坡较缓，约为 10°～15°，东坡较陡，约为 17°～18°，沙垄相距 30～100m，最大间距可达 200m，岩性由灰黄色的细砂、粉细砂组成，呈半固定状态。丘间洼地多生长有梭梭、红柳，沙丘上亦有稀疏的梭梭和耐旱植物生长。 平沙地及草丛丘：分布在沙垄、沙丘链北侧与沼泽湿地相连。地形一般起伏不大，但不平坦，微向西北倾斜，其坡降 1.5～2‰，草丛沙丘分布由西向东增多，变大，岩性为粉细砂，表面多为盐碱硬壳，生长有较大较密的梭梭。分布在研究区北部，宽约 7km，地形较平坦，发育方向大体和卡拉麦里山平行，微向北西倾斜，地面坡降约 2～5‰，地面高程 467～480m，是该区最低点，为半封闭的洼地，岩性主要由粉细砂、亚砂土组成；地表为盐碱地，疏松，无植被生长。分布在研究区北端，与卡拉麦里山缓坡相连，地形向南西倾斜，坡降 5‰，地层岩性为中更新统砂砾石。

………

 

第 3 章 水文地质条件........ 13 

3.1 地下水的埋藏及分布.... 13 

3.2 地下水的补径排条件.... 15

3.3 地下水化学特征........ 16 

第 4 章 地下水水位演化规律......... 21 

4.1 地下水演化特征........ 21 

4.2 地下水均衡计算........ 25 

4.3 现状年地下水均衡分析......... 27 

4.4 地下水水位预测........ 29 

第 5 章 地下水水质演化规律......... 46 

5.1 水质现状....... 46 

5.2 地下水水质预测........ 53 

5.3 模型模拟预测.......... 54 

5.4 预测结果及分析......... 55

 

第 5 章    地下水水质演化规律

 

5.1 水质现状

集对分析法是指在一定的背景条件下，对所论两个集合所具有的特性作同异反分析并加以度量刻画，得出这两个集合在所论问题背景下的同异反联系度表达式，联系度的确定是决策结果可信的关键。通过联系度的引入，可将该思想做具体的数学运算。从趋势变化图可以得出，W6 监测井增长趋势缓慢，增长速率为 3.35，10 年来虽有所增长，但还处于Ⅰ类较好水质。水 3a、水 3b 监测井增长幅度大，增长速率分别为 11.6和 6.76，从单因子评价来看虽然还属于Ⅰ类水质，但是已经处于Ⅰ类水质上限的边缘，再升高的话就将达到Ⅱ类水质。W7 监测井呈下降趋势，由于最后一次取样可能存在失误，使最后一次的结果偏低，导致曲线呈下降趋势。从趋势变化图可以得出，水 3a、W6、W7 四口监测井的矿化度变化幅度均不大，水 3a 变化幅度稳定在 600mg/L‐700mg/L 之间，W6 变化幅度稳定在 400mg/L‐500mg/L，W7 变化幅度稳定在 500mg/L 左右，均还介于Ⅰ类及Ⅱ类水质之间。水 3b 监测井矿化度有明显的升高，上升幅度大，斜率为 7.9，水质级别已经从Ⅰ类恶化到Ⅱ类。

………

 

结论

 

（1）水源地年内水位变幅不大，水位稳定。多年水位动态呈下降状态，而且近几年下降速率增大。从 1998 年 8 月到 2011 年 8 月，水位累计下降幅度最小为 0.49m（W1），最大为 9.46m(W7)，平均为 4.73m。 

（2）目前水源地呈负均衡状态，均衡差为-215.90×104m3/a。通过水均衡法和数值法计算得出，水源地总的补给量为 2542.11×104m3/a，总的排泄量为 2758.02×104m3/a。水源地地下水补给以南部边界断面的侧向流入量为主，水源地的排泄以潜水蒸发、侧向流出量和人工开采为主。侧向排泄量、开采量、蒸发量分别为 998.88×104m3/a、494.00×104m3/a、1265.14×104m3/a，分别占总排泄量的 36.2%、17.9%、45.9%。水源地的开采量主要是由减少储存量和减少潜水蒸发量转换而来的。 

（3）据水质分析报告所取的 5 组水样中，W7 和水 3a 水质较好，利用地下水水质评价方法判定为Ⅰ类水质，可直接作为生活饮用水，W4、W10 和水 3c 的地下水水质相对较差，属Ⅲ类水质，但经过适当处理后，可作为生活饮用水。分析水源地多年水质检测资料，水质比较稳定，基本都属于Ⅲ类以上水，有时个别指标为Ⅳ类或Ⅴ类水，可能与取样或检测误差有关，水质并无长期劣变趋势。

…………

参考文献（略）

 

 

第 1 章 绪论

 

1.1 研究目的与意义

区域地下水现状评价、水质变化规律以及地下水脆弱性评价研究有助于全面了解地下水的水质现状、水质变化的原因，实现地下水利用的可持续性利用；研究地下水主要水化学成分的形成过程和机理有助于了解地下水水化学环境变化，便于有效科学地管理和开发地下水资源，改善地下水水质。本论文选取新疆准噶尔盆地作为研究区，该盆地为一较完整的封闭干旱内陆盆地，北部及东北部是阿尔泰山脉，南部及西南部为天山山脉，盆地中部为古尔班通古特沙漠。盆地介于天山与阿尔泰山之间，东西最长约 920km，南北最宽约 560km。属于北半球中温带大陆性干旱、半干旱气候区。盆地平原区包括：乌鲁木齐市、克拉玛依市、昌吉回族自治州（以下简称“昌吉州”）、阿勒泰地区、博尔塔拉蒙古自治州（以下简称“博州”）、塔城地区等 6 个地（州、市）和新疆维吾尔自治区直辖市—石河子市。本论文在掌握研究区地质和水文地质条件的基础上，研究区域地下水水化学特征及区域地下水形成及演化的主要水文地球化学过程，深入研究玛纳斯河流域典型剖面地下水化学组分的变化规律，全面评价研究区地下水水质现状、分析 2003~2011 年地下水水质变化特征，应用自主研发的“VDEAL 模型”评价研究区的潜水脆弱性，探讨地下水在人为活动影响下水文地球化学作用的演变以及决定地下水化学组分变化的水文地球化学过程，为未来评价地下水资源的组成和质量变化规律提供依据。

……….

 

1.2 研究内容及国内外研究现状

本文着重研究地下水化学特征、地下水环境演化、水文地球化学模拟、地下水水质现状、地下水脆弱性，其国内外研究现状综述如下。率先在华北平原进行，1993~1996 年，张宗祜等[2]以华北平原第四系地下水系统的自然条件为依据，叠加人为影响因素，进而探讨地下水动力场和地下水化学场的演化与发展，为华北平原的资源可持续利用奠定基础。刘文生[3]在河北平原选择了 7 组水文地球化学参数，探讨了不同水文地球化学作用带水质演化的过程和特点。任增平和闫俊萍[4]分析了内蒙古自治区达拉特旗平原区第四系地下水形成的地质、水文地质背景条件，重点研究了潜水和承压水水化学平面分布特征及其形成机制，结果表明：潜水水质主要由溶滤作用和浓缩作用形成。陈京生和鲁静[5]研究表明新疆天山北麓阜康—准东山前倾斜平原第四纪松散堆积地下孔隙水含水系统水化学成分主要受补给水源水化学性质影响，水中离子含量比例关系受 TDS 影响明显，含水系统水循环交替迅速，使排泄区中等矿化水淡化，地下水中 Sr 含量较高，普遍达到饮用矿泉水指标。由于地下水系统结构的复杂性及其影响因素的不确定性，目前对地下水系统演化的驱动机制尚不完全清楚。因此，更多的学者通过分析地下水化学特征及发生于地下水系统的各种地球化学过程来研究地下水系统演化，其研究手段主要包括水文地球化学图解、多元统计分析、水-岩相互作用模拟等。水文地球化学图解在许多文献中均有记述[9-12]，不需赘述。多元统计分析作为一种常见的分析手段，在地下水演化研究中也常被成功利用。如 B Helena 等[13]利用多元统计方法对西班牙巴利阿多利德一个冲积含水层的水化学数据进行了分析，进而研究了该区地下水的地球化学演化过程。

………

 

第 2 章 研究区地理与水文地质概况

 

2.1 自然地理概况

准噶尔盆地位于新疆北部，介于天山与阿尔泰山之间，西起准噶尔西部山地，东到北塔山，南起天山北麓山前带，北到额尔齐斯河，东西最长约 920km，南北最宽约 560km，呈不规则形状。地理坐标为：E 80°00′~91°30′，N 43°25′~48°25′。面积为 26.11×104km2（含古尔班通古特沙漠面积 4.88×104km2），其中平原区面积为 11.49 万 km2。区内行政区划包括乌鲁木齐市、昌吉州、塔城地区、博州、克拉玛依市、阿勒泰地区等 6 个地（州、市）和石河子市（自治区直辖县级市），辖 40 个县（市、区）以及新疆生产建设兵团农五师、农六师、农七师、农八师、农九师、农十师、农十二师等 77个农业团场（牧场）。盆地四周绿洲经济带交通较为便利，国道 312、216、217，乌—奎高速公路及北疆铁路分布于盆地四周，各乡镇均有公路相连；但沙漠腹地交通不便。研究区地理位置及交通示意图见图 2-1。准噶尔盆地为一封闭较完整的干旱内陆盆地，北部及东北部是阿尔泰山脉，南部及西部为天山山脉，盆地中部为古尔班通古特沙漠。总地势东高西低，平均海拔 500m 左右，地形大致由东北向西南倾斜，东北部海拔高，为 800~1000m，西南部海拔最低，仅179m。盆地中部及东部为沙漠区，多为固定和半固定沙丘。盆地北部乌伦古湖是乌伦古河的尾闾，湖面高程 468m；西缘及南西隅有玛纳斯湖（已干涸），平均海拔 280m，艾比湖湖面高程 189m；此三湖为准噶尔盆地的三个汇水中心。

………..

 

2.2 社会经济概况

 

2.2.1 人口状况

研究区有 6 个地区（州、市）、40 个县（市），新疆生产建设兵团 6 个师共 77 个农牧团场。研究区有维吾尔、汉、哈萨克、回、柯尔克孜、蒙古、锡伯、俄罗斯、塔吉克、乌兹别克、塔塔尔、满、达斡尔民族，盆地 2011 年总人口 719.61 万人，其中少数民族180.07 万人，占总人口的 25.02%。

 

2.2.2 社会经济条件

根据《新疆统计年鉴》（2013），2012 年区内国内生产总值 4698.94 亿元（其中第一产业占 11.17%，第二产业占 50.25%，第三产业占 38.58%），人均 5.6522 万元。2008 年耕地面积 173.014×104hm2；其中有效灌溉面积 1215.63 hm2。

………

 

第 3 章 样品采集和分析测试......... 30

3.1 采样点布设及典型剖面、典型区的选取........ 30 

3.2 样品采集和保存方法..... 34 

3.3 测试指标、方法及质量控制....... 35 

第 4 章 研究区地下水水质空间演化规律分析......... 36 

4.1 地下水化学类型...... 36 

4.2 地下水常量组分含量分布特征.......... 39 

4.3 地下水综合指标空间分布特征.......... 41 

4.4 地下水中砷、氟含量特征.... 48 

4.5 现状地下水质量空间分布规律.......... 50 

4.6 典型剖面地下水同位素特征....... 62 

4.7 本章小结.... 64 

第 5 章 区域地下水形成及空间演化........ 66 

5.1 水解过程.... 66 

5.2 蒸发浓缩过程.......... 68 

5.3 阳离子交换过程...... 69 

5.4 溶解沉淀过程.......... 70 

5.5 氧化还原过程.......... 71 

5.6 本章小结.... 72

 

第 8 章 地下水脆弱性评价从

 

8.1 VDEAL 模型的提出

目前，地下水脆弱性评价的主要方法有迭置指数法、过程模拟法、统计法和模糊数学法等。而迭置指数法以其评价指标数据比较容易获得、方法简单、易掌握等优点成为常用的地下水脆弱性评价方法。国外较早提出、国内目前仍在广泛采用的迭置指数法模型有 GOD 模型和 DRASTIC模型。评价地下水脆弱性的 GOD 法[123]评价过程简单，仅考虑地下水状况(G)、上覆岩层特性(O)和地下水埋深(D)等 3 个指标。DRASTIC 模型[124]是最早的基于参数系统的地下水脆弱性评价模型，考虑地下水位埋深(D)、含水层净补给量(R)、含水层介质(A)、土壤介质(S)、地形(T)、包气带(I)、水力传导系数(C)等 7 个指标。由于 GOD 模型过于简单，考虑的评价指标偏少，无法全面反映控制地下水脆弱性的因素。DRASTIC 模型在指数评价法中虽然最典型且应用最广泛，但部分指标的参数在区域尺度上不易获得，部分评价指标存在包容关系等缺点，且对于中国西部内陆干旱区部分参数难以获得。Zhou Jinlong 等（2010）[84]在 GOD 模型和 DRASTIC 模型的基础上，结合西北内陆干旱区独特的气候特点，提出的适合西北内陆干旱区的 DRAV 模型，即地下水位埋深(D)、含水层净补给量(R)、含水层特性(A)、包气带岩性(V)4 个评价指标，并应用 DRAV 模型评价了塔里木盆地平原区潜水的脆弱性，揭示了塔里木盆地平原区流域尺度潜水脆弱性的分区特点。

……….

 

结论

 

主要结论如下：

（1）对地下水水质空间演化规律分析得出：研究区潜水的 TDS 呈东北、西南高，西北、东南部低，承压水的 TDS 呈中部高，东、西部低的规律；额敏河流域和天山北麓中段水系地下水水质较好，天山北麓东段水系和艾比湖流域次之，额尔齐斯河流域、吉木乃诸小河流域和乌伦古湖流域地下水水质最差；研究区潜水各离子平均含量由南向北逐渐升高，承压水各离子平均含量由西向东逐渐增大，且承压水的水质优于潜水。

（2）对区域地下水形成及空间演化的主要水文地球化学过程分析得出：准噶尔盆地平原区地下水形成过程所受的水文地球化学作用主要是水解、蒸发浓缩、阳离子交换、溶解沉淀和氧化还原等；潜水蒸发浓缩占主要作用，承压水风化为主要作用；额尔齐斯河流域部分地区、乌伦古湖流域、额敏河流域、天山北麓中段水系和艾比湖流域潜水及额敏河流域和天山北麓中段、东段水系的承压水受蒸发浓缩和大气降水双重作用影响；额尔齐斯河流域、乌伦古湖流域、额敏河流域、天山北麓中段水系和艾比湖流域潜水小部分点蒸发浓缩作用强烈。

（3）对典型剖面水文地球化学模拟可以得出：在剖面上潜水和承压水路线都经历了矿物的溶解沉淀作用和阳离子交换作用，潜水路线上的阳离子交换作用大于溶解沉淀作用。

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参考文献（略）

 

 

第一章引言

 

1.1重金属污染现状

自然界中比重大于4或5 g.cnr3的金属称为重金属，其数量约为45种。重金属污染一般是指会产生显著的生物毒害作用的重金属（Cd、Cr、Pb、As等）和具备一定毒害作用的重金属（Zn、Cu、Ni、Sn、V等）所造成的污染。重金属污染会对生态系统产生严重的危害，不但会对环境中的动植物产生毒害影响，对人体也会产生巨大的毒害作用。工业的迅速发展导致重金属污染问题严重爆发，重金属对生态环境污染和破坏的事件屡见不鲜。水体和土壤是各种工业活动排放物的聚集地，其污染现状是环境破坏的直观反映。有研究对锦州湾海域和其附近葫卢岛南岸海域海水中以溶解态和颗粒态形式存在的Pb、Hg等6种重金属含量进行了检测，由结果可知锦州湾范围海水中所含的重金属浓度要远远超过天然海水的背景值，而其海域重金属污染如此严重和附近冶炼工厂及化工厂不断地大量排放含重金属废水密切相关(于萍，2011)；湖南某锡矿山附近的水体污染情况严重，调查研究发现水样中的Sb含量远超过国家标准（GB3838-2002)中第V类水体的标准，最高超标量达到5884倍（朱静等，2009)；对太湖各湖区内沉积物中多种重金属的检测表明，Zn、Cu、Cr、Pb等重金属与地壳背景值相比均超标，且Pb和Cr的富集程度最高(袁和忠等，2011)；在对苏州河中重金属含量检测时可知水体中Pb含量超标，Cd含量超标率达75.0%,而Hg含量超标62.5% (成新，2002)；湖北省大冶铜矿区周边农田土壤也受到不同程度污染，调查发现土壤中镉含量严重超标，甚至小麦穗中也含有重金属Pb、Cd、Zn、Cu,且含量均已超标（孙清斌等，2013)；杭州市城郊土壤的现状也不容乐观，其受重金属污染情况明显，Pb污染最严重(王美青等，2002),国内重金属污染现状令人堪忧，英国作为一个发达国家，重金属污染情况也普遍存在，以位于威尔士南部的斯旺西为例，其因有色金属冶炼而文明全球，但发达的工业也对城市的水环境造成了严重的污染，检测发现水体内Cu、Pb、Zn、Cd等重金属含量严重超标（Thomt，et al, 2001)。可见重金属污染早已是全球性问题。

………

 

1.2水体中重金属污染

重金属排入水环境后会对水体生态系统造成影响，水的自净能力是有限的，当重金属排放过量时会使水的组成及其性质发生一系列变化，同时造成水生生物生长环境的恶化，进而影响人类的健康与生活（何刚等，2008)。水资源是人类生存与发展赖以生存的宝贵自然资源，在人口急剧增加的当今社会更是显得十分珍贵。工业活动带动经济发展的同时也给水体带来了繁重的负担。制造、采矿、冶金、化工、印刷、电子产业、水产养殖等行业会产生大量含Cu、Cr、Pb等的工业废水（支田田等，2011; Rainbow, etal., 2011),进入水体中的重金属将以多种形态分布于水相、底质及生物体中，并表现出不同的环境地球化学行为和毒性特征（王艳等，2007)；而金属矿山开釆和冶炼厂排放的矿渣、飞尘和废弃催化剂等的不恰当处理会造成所含重金属对土壤的污染，同时土壤中的重金属经过自然沉降和雨水淋溶等途径又会进入水体中；农业过程中使用的过憐酸盐中含有较多的Hg、Cd和Pb，农药中含也有较多的Pb、Hg、Cd及As,因而长期使用化肥和农药也会造成一些重金属进入土壤并积累，导致土壤重金属污染，从而也会污染水体。

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第二章蛋白核小球藻对单一污染水中重金属的生物吸附研究

 

藻类因其来源广、成本低、吸附效果良好、环境友好等特点，在水体重金属污染修复方面得到国内外的广泛关注。蛋白核小球藻作为一种含蛋白核结构、脂质含量高的绿藻，具有易于人工培养、生长速度快、对环境变化敏感等特性，因而在动物饲料制作、生物柴油提取、环境毒理等方面有着较多的研究与应用。同时，其分布广泛、比表面积大、细胞壁结构特殊，这使得蛋白核小球藻作为生物吸附剂修复水体重金属污染成为可能。本章选择Cu、Cd和Pb这3种污染比较普遍的重金属，配制金属系列浓度梯度，模拟环境中不同污染程度的含重金属废水，研究活性蛋白核小球藻对重金属的去除效果，并考察了不同重金属对蛋白核小球藻细胞生长特征及生化组成的影响，以期为藻类对单一重金属污染的吸附机理的探讨提供理论依据。

……..

 

2.1实验材料

 

2.1.1试剂与仪器

蛋白核小球藻购于中国科学院水生生物研究所淡水藻种库，釆用SE (Selenite Enrichment)培养基进行培养。蛋白核小球藻置于智能型可编程光照培养箱中恒温光照培养，培养蛋白核小球藻的三角瓶用四层纱布封口，连续静置培养，光暗比为12 h: 12 h,每天定时摇动3?5次。扩大培养时，将处于对数生长期的蛋白核小球藻液与SE培养基按比例进行接种。培养过程中，经常观察蛋白核小球藻生长情况，确保藻液不被污染。SE培养基配方见表2-3。

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2.2实验方法

 

2.2.1实验设计

用SE培养基对蛋白核小球藻培养至对数生长期后转接到250 mL灭菌三角瓶中。设置实验总体积为150 mL,其中包括135 mL接种藻液和15 mL重金属溶液，重金属的浓度调整至不同的处理水平，且使得加入重金属溶液后的蛋白核小球藻液在波长680 nm下的初始光密度为0.6左右。根据预实验结果：（1)配制500mgii的铜离子母液，铜离子浓度设置水平分别为0、1、5、20和50mg_L_i; (2)配制1000 mg.Li的镉离子母液，镉离子浓度设置水平分别为0、5、20、50和80 mg-L'S (3)配制4000 mg-L''的铅离子母液，铅离子浓度设置水平分别为0、50、100、200和300mgi-i。每个处理设置3个平行，研究单一重金属Cu、Cd和Pb分别对蛋白核小球藻生长的影晌及蛋白核小球藻对重金属的生物吸附效果。本文实验过程中为消除玻璃容器对重金属吸附实验的干扰，所用玻璃仪器、样品存放容器等在使用前均用10%硝酸溶液浸泡过夜，原子吸收分光光度计测定的样品均用1%硝酸定容。

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第三章蛋白核小球藻对复合污染水中重金属........ 32

3.1实验材料 ........32

3.1.1试剂与仪器........32

3.1.2蛋白核小球藻的培养........ 32

3.2实验方法........ 32

3.2.1实验设计........ 32

3.2.2蛋白核小球藻生理指标测定........ 33

3.2.3重金属含量测定........ 33

3.2.4数据处理........ 33

3.3结果与讨论........ 34

3.4本章小结 ........ 44

4第四章蛋白核小球藻藻粉对单一及复合污染水中........46

4.1实验材料........ 46

4.2实验方法........ 47

4.3结果与讨论........ 49

4.4小结........ 60

第五章蛋白核小球藻破壁藻粉和提脂藻粉....61

5.1实验材料........ 61

5.2实验方法........ 62

5.3结果与讨论........ 63

5.4小结 ........68

 

第五章蛋白核小球藻破壁藻粉和提脂藻粉对Cu、Cd和Pb吸附效果研究

 

相关研究表明死亡藻体对重金属污染废水具有良好的处理效果，而且与活性藻体相比的明显优势是死亡藻体更适合制备成生物吸附剂，因此越来越多的实验着重于对死亡藻体的改性研究。通过预处理优化藻细胞表面的功能基团而改进藻体的吸附性能是一个常用且有效的方法，藻体预处理的方法多样，常见的如化学修饰、固定化处理、基因诱变等。在上一章研究蛋白核小球藻普通藻粉对3种重金属吸附效果的基础上，为更广泛的了解蛋白核小球藻藻粉作为生物吸附剂的可行性，本章重点研究了破壁和提脂这两种简单的预处理方法下得到的藻粉对3种重金属的吸附效果。

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结论

 

本论文研究了蛋白核小球藻活藻对单一及复合污染水中重金属Cu、Cd、Pb的去除效果，并考察了重金属单一及复合污染对藻细胞生长特征及生化组成的影响，同时还比较研究了普通藻粉、破壁藻粉和提脂藻粉对Cu、Cd、Pb的去除效果，以及普通藻粉对3种重金属的吸附热力学性能。主要研究结果如下：单独存在的重金属Cu、Cd、Pb均对蛋白核小球藻生长产生抑制作用，且随着浓度的增大抑制越明显，通过扫描电子显微镜可观察到重金属处理会使藻细胞破裂；该处理96 h后，蛋白核小球藻叶绿素含量明显低于对照组，Cu处理下叶绿素含量变化与生长趋势基本一致，Cd和Pb作用下叶绿素含量比对照组大幅度降低但不同浓度间差异不显著；蛋白核小球藻体内可溶性蛋白含量随重金属浓度的升高而降低，Cu处理下随浓度升高呈阶梯式下降，Cu和Pb处理下随浓度先升高后下降；藻细胞SOD酶活性随重金属浓度升高呈先激活后抑制的趋势，且均显著高于对照组活性；蛋白核小球藻对单独存在的Cu、Cd、Pb的吸附均是一个快速吸附的过程，且效果良好，无明显脱附现象。

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参考文献（略）

 

 

第一章绪论

 

1.1多氣联苯污染物概述

近年来，持久性有机污染物（persistent organfc pollutants，POPs)污染日益受到社会各界的广泛关注。持久性有机污染物是一类可持续存在于环境中，并可通过食物链或食物网在动物体或人体中产生累积效应、对动物体或人体产生有害影响的化学物质。POPs具有高毒性、持久性、生物积累性、亲脂憎水性的特点，对处于食物链顶层的人类而言，危害甚重，多氯联苯和二恶英就是典型的POPs种类。为了在世界范围内共同应对POPs污染控制与排放，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》与2001年5月通过，该公约明确了各缔约国的责任，签署国包括了中国在内的90多个国家，并且规定在中国生效时间为2004年11月11日。该公约列出首批12种受控的POPs，呼吁世界各国禁止使用和控制排放。其中，多氯联苯和二恶英就位列首批受控的12种POPs其中[1]。多氯联苯是一类以联苯为原料生产的氯代芳烃化合物。其结构为联苯苯环上氢原子被氯原子取代形成的化合物，其结构图如图1-1所示。根据联苯上氯原子取代氢原子位置和个数不同，理论上共有209种同分异构体。多氯联苯是一种无色或浅黄色的油状物质,大多数PCBs为无色无味的晶体，商业用的混合物多为清晰的枯滞液体。1881年，德国人首先在实验室合成了 PCBs，由于其具有许多优良物理化学性质，如极高的化学稳定性、高不燃性、高绝缘性和高枯性等，使其曾经广泛应用于变压器油、蓄电池、溶剖、润滑剂、复写纸、油墨、涂料、增塑刻、枯结剂、热载体、防火剂、染料分散剂以及农药延效剖等。1929年美国第一个将其工业化生产，从此，世界各国开始大规模商业化生产多氯联苯。为满足工业需求，我国也于1965年开始商业化生产。

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1.2超（亚）临界水概述

水的临界温度和临界压力分别为374.2°C和22.05 MPa,低于临界温度和临界压力是亚临界状态，当水的状态处于临界温度和临界压力之上时，称之为超临界水(Supercritical Water, SCW)。常温常压条件下，水是一种极性溶剂，可以溶解盐类等大部分电解质，但是对于气体、有机溶剂等非极性物质溶解度则非常低。对于水的密度而言，受压力的影响微乎其微。但是当水的温度、压力达到超临界状态时，其理化性质可以说发生了巨大的“逆转”，相对于普通的水、水蒸气而言，其具体理化性质的突变主要表现在以下几个方面：图1-3所示为水的密度随温度和压力变化而变化的示意图[24],由图可知达到一定密度所需要的温度和压力，密度随温度和压力的变化为连续性变化。而在超临界区域，图中线条比较随直，也就是说，徵小的温度变化就可以引起超临界水密度的急剧改变。并且在超临界状态下，随着压力增加，密度也大幅度增加。而水的密度直接影响其點度、介电常数、离子积和溶解度以及扩散系数，因此可以通过控制密度的方式控制其他参数的变化[25]。水的介电常数是表征有机物和无机物在水中溶解度的重要物理参数，通过介电常数大小可以判断溶解性的大小。水介电常最显著的特点就是在常温环境下数值较高，但是当温度超过临界点时，该值将发生急剧减小[26]。

………..

 

第二章超（亚）临界水反应系统和实验方法

 

2.1超（亚）临界水反应系统装置

本文所用间歇式超（亚）临界水反应装置实物图如2-1所示。该实验系统由浙江大学热能工程研究所自行搭建。其主要反应装置为高压反应条，制造商为美国Parr公司，属4500系列。接通电源，打开PID控制仪开关及加热开关，根据实验工况通过PID控制面板设定相应温度，同时打开轴承冷却水和盘管冷却水开关。升温速率约为10-15 °C/min,待温度达到设定温度时开始根据工况要求计时，此时PID控制器通过通冷却水、暂停加热方式保持温度在设定值；氧化剂为氧气时，待温度将要达到相应设定温度时，打开氧气瓶阀门，通过增压果将氧气增压并通过Brooks流量计精确系入所需氧气量，并在到达设定温度后开始计时；完成设定时间计时后，迅速将温度设定为室温，此时PID控制器迅速动作，通入冷却水将反应盖冷却，与此同时卸下加热套，待冷却到室温后打开反应鲞，把反应后物料收集待分析检测。

……….

 

2.2实验原料及耗材

实验所用土壤取自浙江绍兴某废旧变压器封存点，采集土壤用木槌敲碎后经自然风干，去除其中石块、坡璃、塑料等大颗粒物质，采用四分法减量后研磨并全部过20目舞，过條后土壤放置在棕色瓶中，放于低温避光处保存。由于采样封存点使用年限较长，土壤受变压器油泄漏污染，采样土壤PCBs浓度高达6564 mg/g，原始土样经EDS检测的元素组成结果如表2-1所示，不同氯代水平PCBs含量如表2-2所示，其中三氯联苯（T3CB)和四氯联苯（T4CB)含量占到总PCBs含量的89.04%。重金属错、汞、镍、铬、镉等含量均未超过土壤环境质量标准(GB 15618-1995)中二级标准值。本文对原始土壤及反应前后各工况土壤中PCBs和PCDD/Fs的检测均在浙江大学热能工程研究所二恶英实验室完成。PCBs和PCDD/Fs的检测均需对原始土壤及处理后样品先做预处理，然后用高分辨色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS,型号：JMS-800D，JEOL, Japan)检测分析预处理后样品中PCBs和PCDD/Fs的含量。预处理主要包括固液分离、提取、浓缩、酸洗和水洗、纯化和氮吹等过程，其处理流程如图2-4所示，关键处理步骤解释如下：固液分离：反应后产物为固液混合物，由于固相液相提取方法不同，故先对样品进行固液分离。分离方法采用真空抽滤法。

…….

 

第三章PCBs污染土壤修复的关键影响因素研究.......... 25

3.1前言.......... 25

3.2实验及分析方法.......... 25

3.3影响PCBs去除率的关键影响因素.......... 26 

3.4 PCBs毒性去除.......... 29

3.5产物PCBs分布.......... 30

3.6 PCDD/Fs 的去除.......... 31

3.7本章小结.......... 34

第四章碱性添加剂对污染土壤修复的影响.......... 36

4.1前言.......... 36

4.2实验方法.......... 37

4.3 NaOH对去除率的影响.......... 37

4.4NaOH对产物分布的影响 ..........38

4.5 NaOH对毒性去除的影响.......... 40

4.6反应前后土壤EDS和XRD分析.......... 41

4.7本章小结.......... 43

第五章十氯联苯的降解特性研究.......... 45

5.1前言 ..........45

5.2实验材料及方法.......... 46

5.3不同条件下D10CB降解特性.......... 46

5.4降解机理分析.......... 53

5.5本章小结.......... 55

 

第五章十氛联苯的降解特性研究

 

5.1前言

利用超（亚）临界水作为反应介质处理持久性有机污染物近年来受到国内外学者的广泛关注，而多氯联苯类污染物作为持久性有机污染物的典型代表研究其在超（亚）临界水中的去除和降解也受到众多学者的关注。对于该方面的研究以下几个方面是国内外学者研究的热点：首先，是应用超临界水氧化法对PCBs污染的变压器油的处理。Kyeongsook Kim等人通过实验室小型试验台装置进行了超临界水氧化法处理PCBs污染的变压器油的研究，通过实验研究得出了处理PCBs污染变压器油的最佳过程工况，包括最佳温度、压力和过氧量。然后基于实验室数据和模拟，设计并建立了处理量为30 kg/h的小.型实验厂，中试实验结果表明应用超临界水氧化法处理PCBs污染的变压器油起到了令人满意的效果，在500°C和22.5MPa压力下，PCBs的去除效率高达99.9%以上，并在运行过程中检测其周围的NOx和二恶英含量均未超出环境标准值[61]。其次，超（亚）临界水处理PCBs污染物过程中有毒副产物二恶英的生成与控制也是大家关注的焦点。Weber民Yoshida S等以CbphenA30和C]ophenA60 (氯原子数为2~7的多氯联苯混合物）为研究对象，研究了超临界水和亚临界水中PCBs混合物的降解，在处理后虽然检测到有二恶英的生成，但是，随着反应温度的升高和停留时间的延长，二恶英也能被完全降解。同时，还对二恶英的产生和PCBs的初始降解过程做了预测[62]。

…………

 

总结

 

持久性有机污染物具有高毒性、持久性、生物累积性、亲脂憎水性的特点，近年来已成为世界范围广泛关注的焦点，也是世界范围内环境治理的难点。多氯联苯是一类典型的POPs污染物，曾广泛生产并应用于电力容器、变压器油等产品。由于在处理技术方面的壁垒，这些曾被广泛应用的电力电容器、变压器等被强制下线后不得不暂时封存，它们就像"定时炸弹”一样随时可能对环境造成不可估计的危害。目前为止，部分封存点周边巳经受到泄漏污染。对于受污染场地的修复，成熟的技术手段、高昂的修复费用巳成为严重制约我国开展修复工作的重要因素。为了寻找一种高效、绿色、经济的修复手段，本文提出应用超（亚）临界水氧化法对污染土壤进行修复，并进行了相关实验研究本文以国家自然科学基金面上项目（编号：51276168)为支持，以某电力电容器封存点周围受高浓度PCBs污染的土壤为研究对象，探索了 PCBs污染土壤在超（亚）临界水中的修复特性。首先，具体考察了超（亚）临界水中PCBs及其毒性去除的关键影响因素，包括温度、停留时间和氧化剂的影响，同时对PCBs在超（亚）临界水降解过程中二恶英的产生及去除做了详细研究；其次，通过添加碱性添加剂NaOH，研究了 NaOH对超（亚）临界水中PCBs去除的影响及处理后产物的分布，结合处理后残留PCBs和PCDD/Fs考察其毒性的去除；最后，以典型稳定PCBs单体十氯联苯为研究对象，研究纯物质在超（亚）临界水中的降解特性，考察温度、供氧量、停留时间和NaOH等因素的影响，并通过产物检测推测了十氯联苯在超（亚）临界水中的降解机理，为相应的技术开发与应用提供实验依据。

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参考文献（略）