第一章 前言
1.1 两亲性聚合物
1.1.1 两亲性聚合物概述
两亲性或称为双亲性，是指对两种不相溶相态都具有亲和性，这两种不相溶相态通常指水相和油相。两亲性物质分为两亲性小分子和两亲性聚合物两大类。两亲性小分子指分子结构中包含亲水和亲油部分的分子，比如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等。两亲性聚合物是这样一种聚合物，它们的分子链上含有多种基团（或侧链），它们对两种不相容的相结构分别具有亲和作用[1],这两种相结构通常是水相和油相。两亲性聚合物具有这样一种能力，如果它处于两相溶剂（这里指水相和油相）中，其分子结构中的亲水性部分（基团或侧链）将聚合物拉向水相或者远离油相靠近水油界面，使其具有亲水的能力，而其亲油性部分则将其向油相中或油水界面拉，又使其具有亲油的能力；如若在统一的单相溶剂中，亲和此相态的部分使聚合物向溶剂中伸展溶解，而憎恶此相态的部分使其在溶剂与空气的界面上排列聚集，当溶剂与空气界面排满聚合物后，剩余聚合物会在溶剂相中卷曲，将憎恶此相的部分保裹于内，亲和此相的部分伸展开来，形成一种特殊的聚合物结构，我们称之为胶束[2-4]，正是因为这种双亲性的特殊能力，两种相态分别与两亲性聚合物间没有界面，降低了界面自由能，所以两亲性聚合物（实际两亲性小分子也可）可以显著降低油水界面的界面张力，或者单相溶剂与空气间的表面张力，此种降低界面（或表面）张力的能力被称之为表面活性，该种聚合物被称为高分子表面活性剂，小分子称为小分子表面活性剂。表面活性剂，由于其可以显著降低表面张力，所以其具有发泡、乳化、相传递等多方面的能力，大到石油开采、混凝土减水和增强，小到衣物洗涤、美容化妆和药物传递[5,6]，都可以看到表面活性剂的身影，涵盖了生产生活的方方面面，开发性能良好的表面活性剂成为了现代科研的一种重要组成部分。小分子表面活性剂是人们最早使用的表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪基磺酸钠、高级脂肪酸钠，但小分子表面活性剂具有添加量大、表面活性较差的特点，增加了表面活性剂的使用成本，且性能较差。两亲性聚合物，即高分子表面活性剂[7]为表面活性剂技术领域开创了一个新的方向。两亲性聚合物的表面活性，由多方面的因素决定，但首要因素为结构。化学界有句老话，结构决定性质，两亲性聚合物的化学结构对其表面活性起了至关重要的作用。从两亲性聚合物的分子结构上看，分为两亲性嵌段聚合物、两亲性接枝聚合物和两亲性星形聚合物。往细里分，嵌段聚合物又分为两嵌段、三嵌段和末端覆盖；接枝聚合物分为常规接枝聚合物和梳型聚合物；星型聚合物还能拓展出一些为星梳、梳梳、超枝聚合物。接枝聚合物（包括梳型）又有亲水主链接枝亲油侧链与亲油主链接枝亲水侧链的不同。
1.1.2 两亲性聚合物的研究进展
两亲性聚合物因为其表面活性和自组装能力，不仅在科学界，而且在工业界，引起了人们的广泛兴趣。两亲性聚合物中的嵌段共聚物是研究的最多也最透彻的一种两亲性聚合物[9]。两亲性嵌段共聚物由两个或多个均聚物链段构成，这些链段分别具有亲水性和疏水性。两亲性嵌段共聚物处于聚合物科学研究的前沿到现在已有二十多年了[8,10,11]。当两亲性嵌段共聚物溶于水相中时，它们会自组装成有序性的纳米结构[8,12-14]，这些不同的有序纳米结构广泛的应用在了纳米反应器、纳米模板和纳米转运器方面，特别是在药剂运输方面起到了至关重要的作用[8,9,15-23]。谈到其广泛的应用，就不能不提及这种高性能聚合物是怎样被合成出来的。两亲性嵌段共聚物最重要也是最有效的合成手段就是活性可控聚合，使用该活性可控聚合方法，可以按人们的序列要求一块一块的按顺序将不同亲水性或疏水性基团组装到聚合物链上[24-30]，从而合成出有序两亲性聚合物。早期的活性可控由阴离子聚合来完成，后来发展到了原子转移活性可控聚合技术、开环断环活性可控聚合技术。Gohy[31]和他的助手利用活性阴离子聚合手段合成出了聚 2-乙烯基吡啶-β-聚（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯两亲性嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有 pH 依赖于敏感性，在 pH 较低的酸性环境下，会形成以疏水性聚乙烯基吡啶为核心，质子化聚（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯为外围包覆的球形胶束结构；而当 pH 较高时，将形成外围非质子化不带电的球形胶束。Manners[32]和他的助手使用溶于四氢呋喃中的碘甲烷改性了非对称聚合物二茂铁基二甲基硅烷-b-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯，获得了一种两亲性嵌段共聚物。该聚合物具有很短的疏水性链段和很长的阳离子亲水性链段。该改性改变了该种两亲性嵌段共聚物的自组装模式以及在水中的胶束结构。Schlaad 等人合成了季铵化的聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶两亲性嵌段共聚物，他们先用阴离子聚合的手段合成了聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物，然后用碘甲烷定量季铵化了聚合物中的聚乙烯基吡啶链段[33]。Jerome 和他的助手合成了季铵化的 2-（甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯-b-甲基丙烯酸酯。
第二章 两亲性梳型聚合物减水剂的吸附 monte carlo 模拟
2.1 利用 monte carlo 模拟减水剂吸附相关构想
2.1.1 聚羧酸减水剂吸附减水分散的机理问题
聚羧酸减水剂，又称为超塑化剂，其具有梳型结构，是近些年来发展最迅速的一种高效减水剂。聚羧酸减水剂减水率高，掺加量低，坍落度损失小，且分子结构自由度大，高性能化潜力大，具有很强的分子可设计性，受到了世界各国科研与使用单位的亲睐。自从二十世纪八十年代日本触媒的椿本恒雄等人研制出第一批聚羧酸减水剂开始，该种高效减水剂在世界范围内广泛推广，但聚羧酸减水剂是如何吸附在水泥颗粒表面，如何发挥减水分散作用的相关机理一直处于模糊的摸索阶段，亟待寻找出一种方法可以从机理方面对聚羧酸减水剂的结构、分子量等参数进行指导，寻找出聚羧酸减水剂的最优机构。
2.1.2 monte carlo 模拟聚羧酸减水剂吸附存在的问题与设想
Monte carlo 模拟方法是一种随机数模拟方法，可以较为真实的反应事物间的客观规律。Monte carlo 模拟提供了一个直接观察聚合物分子反应、吸附、运动等的机会，近些年来，广泛运用到了模拟聚合物分子吸附在固体表面的方面。Serge Stoll 使用 monte carlo 模拟方法研究弱聚电解质存在于一个孤立封闭的空间内的空间构象与电性能，该空间内存在带相反电荷的粒子。Stefano Elli,Giuseppina Raffaini, Fabio Ganazzoli 等人使用非格子 monte carlo 模拟方法研究了高接枝度梳状聚合物在平板上的吸附问题。W.H. Jo 等人使用非格子 monte carlo模拟的方法研究了接枝聚合物的链结构对吸附层造成的影响。虽然有众多学者使用 monte carlo 计算机模拟方法研究了聚合物分子的吸附问题，但有针对性的研究梳状聚合物在水泥颗粒表面的吸附的报道少之又少，而且吸附时使用随意设置的能量，只能够对聚合物吸附有一个大概方向的参考，并不能够真正的指导合成与生产设计。
3.1 两亲性梳型聚合物减水剂的结构....... 30
3.2 实验部分...... 31
3.2.1 实验药品与仪器 ......... 31
3.2.2 合成实验部分 .... 32
3.2.3 产物测试 ........ 34
3.3 结果与讨论.... 35
3.3.1 红外光谱分析 .... 35
3.3.2 核磁分析 ........ 38
3.3.3 凝胶渗透色谱分析 ....... 40
3.3.4 固含量的测试 .... 41
3.4 本章小结...... 41
第四章 两亲性梳型聚合物减水剂.......... 42
4.1 两亲性梳型聚合物减水剂的性能...... 42
4.2 结果与讨论.... 42
4.3 本章小结...... 52
第五章 结论.......... 54
结论
使用 monte carlo 随机模拟方法，在立方体空间格子模型中对 PAA/PEO 梳状共聚物在水泥颗粒表面的吸附形态、分布状态进行了模拟。由模拟数据及相关图像可得：PAA/PEO 共聚物在吸附模拟试验中以三种类型高分子形式存在，直接吸附高分子、间接吸附高分子和游离高分子，其中直接与间接吸附高分子可以起到分散水泥颗粒、减水的作用；PAA/PEO 共聚物上的聚羧酸侧基主要运用静电吸附原理使梳型高分子吸附在固体颗粒表面，聚氧乙烯醚长侧链以伸展或蜷曲等多种状态起到空间位阻作用，防止水泥颗粒碰撞絮凝，起到分散水泥颗粒的作用。当 PAA/PEO 共聚物的聚合度超过 6，聚氧乙烯醚侧链长度超过 8 时，具有比较好的吸附效果，进而有比较好的减水分散能力。根据计算机模拟的结果，我们对两亲性梳型聚合物减水剂进行了合成。首先我们对马来酸酐小单体进行了改性分别合成了马来酸单乙醇酯与马来酸单乙二醇酯并对其结构进行了表征。然后，我们选用三种马来酸酐类小单体分别与（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行了共聚，合成了两亲性梳型聚合物减水剂，使用红外与核磁谱图对其结构进行了确认，使用水相凝胶渗透色谱（水相 GPC）对其分子量及其分布进行了测定。结果显示我们合成了具有梳型结构的两亲性聚羧酸减水剂，其分子量在 13000 左右，分布宽度较窄。而后我们使用同一变量法，以净浆流动度和减水率为指标研究了四种单体掺量、聚氧乙烯醚侧链长度、减水剂掺量、马来酸酐类小单体种类、减水剂与水泥间的适应性对该两亲性梳型聚合物减水剂性能造成的影响。对比了该合成减水剂与国内外同等产品的性能优劣。结果表明单体最佳配比为 nAPEG：nAA：nMA：nAMPS=1：2：2.3：1.5，最佳侧链长度为 25，最佳掺量为 0.2%。按最佳条件合成的两亲性梳型聚合物减水剂掺量低、减水率高、水泥分散性好，与东北地区常用的三种水泥间适应性良好，与国内外同等产品相比较，性能略高于国内同等产品，达到了国外产品的水平。
参考文献
[1] 张鹏, 两亲性梳型共聚物 PAA-g-PMMA 的合成及溶胀行为. 青岛科技大学硕士论文, 2009-06-11.
[2] Li Y Q, Mei Q Y, Constructing doxorubicin-loaded http://sblunwen.com/jsjfzlw/ polymeric micelles throughamphiphilic graft polyphosphazenes containing ethyl tryptophan and PEG segments.Acta Biomaterialia, 2009, 5(6): 2132-2141.
[3] Kim J.S., Jeon H.J., Park M.S., You Y.C., Youk J.H., Preparation of intermediarylayer crosslinked micelles from a photocrosslinkable amphiphilic ABC triblockcopolymer. European Polymer Journal, 2009, 45(7): 1918-1923.
[4] Carrot G., Hilborn J., Synthesis, characterization and micelle formation ofamphiphilic graft copolymers. Polymer, 1997, 38(26): 6401-6407.
[5] 王宝辉, 张学佳, 纪巍,等, 表面活性剂环境危害性分析. 化工进展, 2007,26(9): 1263-1268.
[6] Terayama H., Okumura K., Sakai K., Torijoe K., Esumi K., Aqueous dispersionbehavior of drug particles by addition of surfactant and polymer. Colloids andSurfaces B: Biointerfaces, 2001, 20(1): 73-77.
[7] Petkova R., Tcholakova S., Denkov N.D., Role of polymer-surfactant interactionsin foams: Effects of pH and surfactant head group for cationic polyvinylamine andanionic surfactants. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and EngineeringAspects, 2013, (26): 1-12.
[8] Alexandridis P., Lindman B., Amphiphilic Blockcopolymer: Self-Assembly andApplications. Elsevier: Amsterdam, 2000.
[9] 周维 , 两亲性梳型聚合物的合成与胶束化研究 . 吉林大学硕士论文 ,2011-06-13.
[10] Forster S., Antonietti M., Amphiphilic block copolymers in structure-controllednanomaterials hybrids. Adv Mater, 1998. (10): 195–217.