第一章 绪论
1.1 引言
多孔膜的应用领域越来越广，在生活、工业等方面受到人们的广泛关注，随即而来的对膜的特殊要求也越来越多，从而引发了许多关于膜制备、改性、可控等技术问题。目前，膜的材质、制备手段有很多种类，分离技术的应用范围非常广泛，涵盖了化工、材料加工、生物智能等多交叉学科，并在医学、生物、食品、环境保护以及能源等学科研究和工业领域中得到广泛应用[1-3]。
膜的分类方法决定膜的物理应用领域，例如孔径的大小影响了过滤、分离[4]或者提纯的应用范围[5]；膜的材料以及内部结构决定了其化学应用领域，例如无机膜适用于单一的尺寸分离[6]、具有刺激响应性作用的聚合物膜适用于智能分子筛[7]、带有两性离子材料的则适用于防污特性的过滤膜[8]。多嵌段聚合物薄膜的应用领域是目前最广泛的，前景相对最好的。根据所需要的性质、特殊功能，可以将不同性质的有机物进行诱导聚合，形成嵌段聚合物原料，然后通过一些制备手段自组装形成适合某一应用的薄膜，具有灵活的可调性、可控性以及适用性强，在降解以及回收方面具有环保性质。根据聚合物薄膜孔径分类，聚合物膜大致分为致密薄膜和多孔膜两种，第一种一般用作具有特殊功能的涂层，例如：防污涂层、耐热涂层、超亲疏水性涂层等等。第二种是作为过滤、渗透、提纯等功能的多孔膜。聚合物多孔膜材料由于其孔隙率高、比表面积高，过滤的效率相对于无机薄膜要大。另外，其质地轻、加工方便、易功能化，因此，广泛应用于催化载体、材料合成模板、物质分离、提纯、传感器以及组织工程支架等领域[9]。
分子自组装，即分子或者分子团通过某种控制因素自动组合成有序组装体，它是当今新型材料的形成以及加工的重要手段。由于自组装本身具有灵活的可诱导性，科学家们通常将不同功能性的小分子或者分子团组合搭配，利用这些分子某些特殊的性质诱导分子有序自组装，从而得到预想的结构。由于自组装的过程是从无序逐渐有序的过程，在分子转移、能量传递以及电子转移过程中，分子间的相互作用是探讨创建多层次、多组分的功能组装体的核心[10]。
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1.2 计算机模拟技术
实验研究和理论分析是科学研究的两种传统手段。随着计算机科学技术的发展，计算机模拟技术逐渐渗入到分子工程、过程系统工程等多种领域。由于模拟技术可以为实验做出补充解释，同时又可以验证理论，因此计算机模拟已经成为实验研究与理论分析这两类传统研究方法相平行的第三种研究方式，三者互相补充、相互引导以及共同改进，加快了科学研究的进程，图 1-1 为三种研究方式的关系图。‘
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第二章 非溶剂诱导相分离法制备超滤膜的 DPD 模拟
2.1 引言
近二十年膜科学技术发展迅速，针对于不同种类的膜分离技术和制备方法，涵盖了化学工程、材料科学、过程工程学等多交叉学科，并且在生物传导、食品加工、医学设备、石油提炼和环境保护等科学研究和工业领域中得到广泛应用。近几年，如何有效控制膜的形成并且准确获得孔径成为了膜研究领域的挑战。不同的制备方法，对膜孔的分布、孔径以及膜层结构有影响。目前，制备多孔膜的技术有热致相分离、非溶剂诱导相分离、气相沉淀相位变换法和物理凝胶诱导相转化法等。除了制备方法对形成不同膜结构和应用有影响外，还有聚合物浓度、嵌段比例、溶剂的选择和溶剂蒸发速率等影响因素。利用非溶剂诱导相分离法制备多孔膜的过程中，首先将聚合物与混合溶剂在室温下均匀混合，其中混合溶剂包含了易蒸发的良溶剂以及不蒸发的不良溶剂。然后将溶液涂覆在玻璃基板上，在空气中让良溶剂蒸发。随着良溶剂的蒸发，原溶液中的聚合物和非溶剂互不相容进而发生液-液分离，形成了聚合物相和非溶剂相，其中非溶剂相的组成部分主要为不良溶剂。随着溶剂蒸发，相分离进一步加大，聚合物自组装形成结构规整的通道孔，此时聚合物本体就是期望得到的聚合物膜，而非溶剂相组成了聚合物膜孔。除了制备方法、溶剂类型对形成不同膜结构和应用有影响外，还有聚合物浓度、嵌段比例、溶剂蒸发速率等影响因素。最近，一种新的技术将聚合物自组装与非溶剂诱导相分离结合起来，被称作聚合物自组装以及非溶剂诱导相分离成膜法。这种方法因其形成的结构规整、工艺快而简易闻名。利用此方法制备超滤膜的最常见的嵌段聚合物是聚苯乙烯-b-4-乙烯吡啶（PS-b-P4VP）[99,100]。Peinemann 等[101]将双嵌段聚合物 PS-b-P4VP 自组装形成纳米过滤膜。在制备过程中无需预处理，利用 NIPS 方法将聚合物先溶于二甲基甲酰胺非溶剂和四氢呋喃良溶剂，然后，良溶剂蒸发完全后形成了六边形结构的通道孔。
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2.2 模拟细节
2.2.1 粗粒化模型的建立
本章聚合物体系为 PS-b-P4VP 双嵌段共聚物和两种溶剂组成，粗粒化后的结果如图2-1 所示。四种聚合物单体分别化为一个珠子，其中 A 珠子代表 PS 单体，B 珠子代表P4VP 单体，AnB m 中 n 为 PS 珠子的聚合物度，m 为 P4VP 珠子的聚合度。
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第三章 自组装形成 PS-PAA-PEO 嵌段共聚物膜的 pH 响应性以及穿透膜的研究 ...............35
3.1 引言 ................................... 35
3.2 模拟细节 ................................. 36
第四章 溶剂蒸发诱导相分离的 MDPD 研究 .......................... 50
4.1 引言 ................................. 50
4.2 模拟细节 ............................... 51
结论 ............................. 64
第四章 溶剂蒸发诱导相分离的 MDPD 研究
4.1 引言
近几年，由于聚合物薄膜在自组装成膜应用广泛，受到了国内外科研界的密切关注。当嵌段聚合物受到外界的变化，例如：温度、溶剂等，打破原有的均相体系，聚合物溶液内发生微相分离，继而自组装形成不同结构，例如层状、孔状、球状等[125]。层状薄膜一般用于半导体材料[126]；孔状结构的薄膜用于过滤、分离[127]；溶剂蒸发得到的球状结构可用于药物包裹[128]。不同的聚合薄膜适用于不同的制备方法。溶剂蒸发诱导微相分离法由于溶剂用量少、可循环，并且工艺简单、节省能源，并且在诱导聚合物自组装过程可控，因此，在大量的成膜工艺上优于其他方法。
目前实验上利用溶剂蒸发引导聚合物自组装成膜的应用广泛。例如 Deng 等[129]通过溶剂蒸发诱导双嵌段聚合物 PS-b-P4VP 来自组装形成 Janus 乳滴状结构，并且研究了在不同溶剂和界面条件下颗粒形貌的变化。Zhao 等[130]探究了溶剂蒸发诱导相分离的作用下聚合物自组装多孔膜的过程以及影响因素。Schaefer 等[131]探讨了在溶剂蒸发的作用下，聚合物薄膜在嵌段比例、浓度、蒸发速率等各种影响因素下结构的变化。对于以上所有的实验，都是基于溶剂蒸发机理，通过相分离使得聚合物发生自组装从而得到预想的结构。溶剂的选择性对于蒸发过程中相变的取向以及最终的平衡态有重要的影响，但目前，在溶剂蒸发诱导相分离方法之下，聚合物自组装的规律以及调控方法还未得到确切的结论。对于各种外因和内因影响下，不同的结构以及聚合物分布仍然是当今一大难题。
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结论
本文利用 DPD 模拟了聚合物自组装形成多孔膜，探讨了成膜机理以及各种因素影响下的自组装结构变化规律：（1）研究了 PS-P4VP 在非溶剂诱导下自组装成膜的相变行为，探讨了聚合物浓度、嵌段比例以及溶剂交换速率对聚合物形成通道孔的影响；（2）探讨了 PS-PAA-PEO 三嵌段共聚物自组装成膜的过程以及多孔膜的 pH 响应性，并且进一步模拟了物质穿透的薄膜以检测不同 pH 条件下的截留能力;（3）利用 MDPD 模拟了溶剂蒸发引导聚合物自组装的过程和各种结构下的形成规律以及应用。通过以上探究，本文主要获得以下结论：
(1)利用溶剂置换方法模拟了实验过程中非溶剂诱导相分离过程，并深入研究了各种成膜的影响因素：聚合物浓度对体系中微相分离变化有重要的影响，高浓度下的体系受到溶剂变换作用小从而无法得到明显的两相，而低浓度下的聚合物溶液最后的非溶剂含量高而使得聚合物无法形成连续的通道孔结构，只有在 44%-58%浓度范围内得到通道孔结构。另外，聚合物之间的嵌段比例也是影响因素之一，由于两种聚合物与溶剂的亲和力不同，不协调的嵌段比会导致体系相分离过大或者甚微。PS 为疏水性聚合物，而 P4VP相对亲水，因而在合适的嵌段比下得到的是以 PS 为膜主干而 P4VP 为外壳包裹的聚合物膜，这种聚合物分布给未来需要设计特殊功能的过滤膜提供了思路和方向。除此之外，本文还探讨了溶剂置换速率对聚合物溶液中微相分离的作用，发现置换速率过快会导致孔径结构的粗糙且分布不均，而速率过慢导致最后孔结构非规整稳定。这对以后工艺上利用非溶剂诱导聚合物自组装形成多孔膜提供有效的参考意见。
(2)三嵌段聚合物 PS-PAA-PEO 中的聚合物 PAA 具有 pH 响应性，利用它自组装形成的多孔膜是具有 pH 响应性的“开-关”效应。由于聚合物与非溶剂的亲和力不同，自组装形成通道孔的聚合物分布不同，PS 作为膜的主干分布于内核，PAA-PEO 相对亲水分布于孔外壳。不同的 PAA 嵌段长度决定了多孔膜在碱性条件下孔道“闭合”的程度。研究表明，PS40-PAA40-PEO5 嵌段聚合物制备的通道孔在完全解离后可以达到完全闭合孔径的效果，孔道内的最小缝隙为 2.8 nm。改变体系的酸碱值，PAA 会相应的进行解离，溶液从酸性变为中性时，孔径从 19.70 nm 缩小至 2.97 nm。另外，对于以上不同孔径的薄膜进行水渗透速率测试以及尺寸选择性透过试验，发现自组装形成的多孔膜具有尺寸选择性截留作用。
参考文献（略）