第1章前言
1.1课题背景及意义
工业废水中的有机物种类繁复多样，处理起来往往难以达到良好效果。特别是一些有机化学毒物的处理，如酚、苯、硝基物、胺类物、有机农药、多氯联苯、多环芳烃等。在对节能减排和绿色化学要求越来越高的今天，如何处理水中的这些有害物质使其达到排放标准从而减少对环境的危害就成为了热门的研究方向。甲苯二胺常温下为浅黄色固体，长期储存或暴露在空气里会变成深紫色或黑色。TnA主要用作合成甲苯二异氰酸的原料和聚醚起始剂，它还可以用作环氧树脂固化剂、染料中间体。同时，也可以合成用于聚氨酷弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，如二甲硫基甲苯二胺DMTDA、二乙基甲苯二胺DETDA。以TDA为原料合成的TDI可用于制备聚氨酷类和大环冠醚类化合物，蛋白质共价交联剂以及将抗体固定于塑料表面用于放射免疫测定。以TDA为起始剂合成的聚醚多元醇，制成的泡沫均匀细致，可以提高泡沫的隔热性能及低温尺寸性能。TDA属于难降解的有毒有机污染物，毒性很强。由于其较强的毒性以及特殊的化学性质，在处理含该类物质废水的实际工程中，用常规的物理处理方法或生物处理方法往往难以取得令人满意的去除效果。物理方法I3]大多是将有害物质从一相转移到另一相，不能使其根本上进行处理，而且TDA的物理处理方法效果并不能达到预期的目标。生物处理方法la]是利用生物的新陈代谢作用，对废水中的污染物进行转化和稳定。但是TDA极强的生物毒性使其实际处理变得极为困难，所以，要改进甲苯二胺废水的处理方法，必须从化学方法入手。高级氧化法，针对这种有机物质的处理具有明显的优势，特别是Fenton试剂处理方法。1894年Fenton首次发现有机物在HZo:与FeZ十组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种混合体系称为标准Fenton试剂。标准Fenton试剂自出现以后就得到了广泛的研究和应用，后来人们发现这种混合体系所表现出的强氧化险是因为Fe2+的存在有利于H20:分解产生出Ho?的缘故。
在本课题中，先后使用了多种高级氧化法对TDA进行处理，包括均相Fenton法，活性炭吸附法，非均相Fenton法，以及光催化氧化法。分别考察了其处理效果，优化了反应条件，在此基础上提出了各个处理方法的机理和动力学模型，目的是能够对实际工业处理起到指导作用。而H202通过反应产生的HO?则起到氧化作用。实验证明Fenton试剂产生的HO?具有强氧化性，它可以攻击有机物的分子结构，进而氧化降解有机物甚至能将其完全矿化。Fenton试剂能有效快速的将TDA进行降解，配合其他各种处理手段可以将TDA废水的含量控制在达标范围。但是，均相Fenton法在使用中虽然可以达到优秀的处理效果，却同时产生了大量的铁泥污染。由于使用的铁溶解在待处理废水中很难除去，因此造成了二次污染，无法直接排放。由此便产生了非均相Fenton法。这种方法是把铁离子固定在载体上，与双氧水发生反应生成自由基。这种方法不会给待处理水体造成二次铁污染，处理后的污水可以直接排放。
由于非均相Fenton法需要合适的载体来固定铁离子，所以载体的选择也非常重要。在本课题中我们选择了活性炭作为铁的载体。活性炭为黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。在结构上，由于它含有大量微孔，具有巨大的比表面积，能利用吸附作用有效去除废水的色度、臭味，可去除二级出水中大多数有机污染物和某些无机物，以及某些有毒的重金属l刀。选择活性炭作为载体，一方面可以固载铁，另一方面也可以利用其本身的吸附作用除去废水中的有机物。光催化氧化法处理有机物废水是近年来的研究热点。因为它耗能低，成本低而且可以重复利用。光催化剂在受到紫外激发时，产生光生电子和光生空穴，进而分解水和氧气产生自由基，进攻有机物从而达到降解的效果。本课题旨在以几种高级氧化技术，如标准Fenton试法，以及其他类Fenton法如非均相Fenton试剂法，紫外一Fenton试剂联用法等处理含TDA的废水，目的是在快速、绿色、节能的基础上使TDA废水达到排污标准，从而减少其对环境的损害。在课题进行中，探寻了影响经典Fenton试剂法的一系列反应条件，包括pH影响，双氧水以及亚铁含量的影响，温度的影响等等，寻找出最佳反应条件。此外，研究了反应的动力学和机理，为以后的工业处理奠定了基础。
第2章文献综述
2.1工业废水中的有机物
2.1.1工业废水中的有机物
工业废水是在工业生产过程中被使用过、为工业物料所污染且污染物已无回收价值、在质量上已经不符合生产工艺要求、必须要从生产系统中排放的水。由于生产类别、生产过程和使用原材料不同，工业废水的水质繁杂多样。有些可以稍加处理就能回用，但是那些在使用过程中受到较严重污染的水，其中大多具有危害性，有些含有大量有机物，有的含有氰化物、汞、铅等有毒物质，有的含有放射性物质，有的感官性状指标如色、味、泡沫十分恶劣。这类污水又被称为生产污水，需要经过处理后才能排入自然水体、灌溉农田或者再利用。工业废水对环境造成的污染危害，以及应该采取的防治对策，取决于工业废水的特性。即污染物的种类、性质和浓度。工业废水的水质特征，不但依据水类别而异，而且往往因时因地而多变。工业废水的特点主要表现为:排放量大，组成复杂，污染严重。废水中的有机化学毒物主要指酚、苯、硝基物、胺类物、有机农药、多氯联苯、多环芳烃、合成洗涤剂等人工合成有机物。这些物质具有较强的毒性，如多氯联苯与多环芳烃都具有亲脂性，易溶于脂肪和油类中，都是致癌物质。又如有机氯农药，具有很好的化学稳定性，在自然界中的半衰期长达十几年以上，又会通过食物链在人体中富集，严重危害人体健康。如DDT聚集在鱼脂中，其浓度可比水体高12500倍左右。
第3章 Fenton试剂法处理TDA废水................... 24-46
3.1 实验原料与试剂................ 24
3.2 实验设备 ................24-25
3.3 实验装置及步骤 ................25-26
3.4 样品分析 ................26-30
3.5 H_2O_2与TDA摩尔比的影响................ 30-34
3.6 Fe~(2+)与H_2O_2摩尔比的影响................ 34-36
3.7 温度T的影响................ 36-38
3.8 pH的影响 ................38-42
3.9 Fenton试剂处理TDA废水的动力学研究................ 42-44
3.10 反应机理................ 44-45
3.11 本章小结 ................45-46
第4章 活性炭吸附技术处理TDA废水................ 46-73
4.1 实验原料与试剂................ 46
4.2 实验设备 ................46
4.3 实验装置及步骤................ 46-47
4.4 间歇反应器中活性炭对TDA的吸附情况................ 47-48
4.5 吸附等温方程................ 48-52
4.6 吸附动力学 ................52-56
4.7 吸附热力学 ................56-59
4.8 固定床反应器中活性炭对TDA的吸附情况................ 59-64
4.9 活性炭改性................ 64-71
4.10 本章小节 ................71-73
第5章 Fe/C-Fenton试剂法处理TDA废水................ 73-85
5.1 实验原料与试剂................ 73
5.2 实验设备................ 73
5.3 实验装置及步骤................ 73-74
5.4 H_2O_2进料浓度的影响 ................74-76
5.5 反应温度的影响 ................76-77
5.6 Fe/C催化剂浓度的影响................ 77-79
5.7 pH的影响................ 79-80
5.8 非均相Fenton试剂处理TDA废水................ 80-84
5.9 本章小节................ 84-85
结论
本文分别研究了各种高级氧化法处理TDA的效果和动力学机理，包括均相Fenton法，活性炭吸附法，非均相Fenton法以及光催化氧化法。得到了如下结论:
(l)采用均相Fenton试剂高级氧化法处理TDA废水，使用半间歇反应器，HZO:和Feso;采用滴加的方式加入到反应器中，分别考察HZo:与TDA摩尔比、FeZ+与HZoZ摩尔比、温度、pH等条件对TDA降解速率和去除率以及COD去除率的影响。在优化的实验条件下，TDA去除率为99.89%，COD去除率为80.10%。使用一级动力学模型对反应过程进行描述，并且假设HO?的浓度在反应过程中恒定不变，建立Fenton试剂氧化TDA的拟一级动力学模型，并得到不同实验条件下的拟一级动力学表观速率常数kap。浓度恒定理论计算得到优化实验条件下TDA与HO?反应的本征速率常数ki范围为在TDA的处理中，铁的这种循环再生能力导致其用量较其他有机物略少。
(2)采用活性炭对TDA废水进行吸附处理，处理效果良好，吸附过程在50min中即可达到平衡。分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对TDA的吸附过程进行拟合，结果表明，Langmuir等温方程拟合效果较好，证明这是一个单分子吸附过程。同时，单层最大吸附量qm以及Langmuir模型参数b随着温度的升高而下降，说明了吸附容量随着温度的升高而降低，这符合一般的物理吸附过程特征。采用拟一级和拟二级动力学模型对TDA的吸附过程进行拟合，结果表明，拟二级动力学模型对TDA的吸附过程拟合较好。这说明拟二级动力学模型可以很好的描述此吸附-过程。此外，拟二级吸附速率常数肠随着TDA初始浓度的增加而降低，这说明了随着吸附质初始浓度的增加，吸附速率降低。计算得到吸附过程中的热力学参数，其中，吉布斯自由能△G为负值，这说明TDA在活性炭表面的吸附过程是一个自发过程，且自由能随着温度的升高而降低，这表示温度升高，这种自发过程的能力随之减弱。焙变为负值表示此吸附过程为放热，而嫡变为负值表示随着吸附过程的进行，活性炭表面的无序度在下降，这也符合一般的物理吸附过程的特征。
参考文献
[1] Ettredge, M. and R. Greenberg. Determinants of Fee http://sblunwen.com/gygclw/ Cutting on Initial AuditEngagements. Journal of Accounting Research, 1990.28(1): 198-210
[2]Allen T.Craswell,Jere R.Francis and Stephen L.Taylor.Auditor Brand NameReputation and Industry specialization. Journal of Accounting and Economics,1995(December)20:297-322
[3] Defend M.，T.J.Wong and Shuhua Li.The Impact of Improved AuditorIndependence on Auditor Market Concentration in China. Journal of Accountingand Economics,2000:49-66
[4] Albert L. Nagy，Joseph V. Carcello. Client Size, Auditor Specialization andFraudulent Financial ReportingfJ].Managerial Auditing Journal, 2004, 19(5):651-668
[5] Balsam, S., Krishnan, J. and Yang, J. S. Auditor Industry Specialization andEarnings QualityfJ]. Auditing:a Journal of Practice & Theory, 2003, 22(2):71-79
[6]Brian W. Mayhew, Kimberly A. Dunn. Audit Firm Industry Specialization andClient Disclosure Quality[J].Review of Accounting Studies,2004, 19(1):35-58
[7]Defond, ML.，Francis, J. R. and Wong, T. J. Auditor Industry Specialization andMarket Segmentation: Evidence from Hong Kong[J]. Auditing: a Journal ofPractice & Theory,2000,19(1 ):49-66
[8]Gramling, A. A., Johnson, V. E., Khurana, I. K. The Association between Audit Firm Industry Experience and Financial Reporting Quality[M].Working Paper,Georgia State University,2001
[9]Krishnan, G. V. Does Big 6 Auditor Industry Expertise Constrain EarningsManagement? [J]. Accounting Horizons,2003,17(supplement):1-16
[10]Mark H. Taylor. The Effect of Industry Specialization on Auditor's Inherent RiskAssessments and Confidence Judgments. Contemporary Accounting Research,2000,17(4):693-712