第1章 绪论
1.1 引言
能源问题是 21 世纪人类社会面临的焦点问题，也是世界各国经济发展的首要问题。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源备受人们的青睐。太阳能电池是太阳能开发利用中非常重要的一种光伏器件。太阳能电池发展至今已种类繁多，早期太阳能电池的开发主要集中于硅基太阳能电池（第一代太阳能电池），尽管目前单晶硅太阳能电池最好的转化效率能达到 25%，比较接近其理论极限值（约 31%），但是复杂的生产工艺和昂贵的成本限制了其进一步的实际应用。之后，为了简化生产工艺，降低生产成本，以Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族半导体化合物为代表的第二代薄膜太阳能电池发展起来。第二代太阳能电池是采用气相沉积技术将光伏活性材料沉积到基底上形成薄膜，因此使用的材料少，制备工序简单，有效地降低了成本。其中铜铟镓锡（CIGS），CdTe，铜锌锡硫（CZTS）等是最常用的材料。然而，该类薄膜太阳能电池主要是以气相沉积的方法制备，因此低能耗目标仍没实现。在此背景下，从上世纪 90 年代起，以染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、量子点太阳能电池等为代表的第三代太阳能电池，因其成本低廉，理论转换效率高、制备工艺简单、易于制备柔性器件、可溶液加工等众多优点，已经在各国掀起了研究热潮。其中有机薄膜太阳能电池具有分子结构可自行设计合成、材料来源广泛、质量轻、制备工艺简单、可大面积成膜、柔性印刷等优点，成为人们近年来研究的热点。 在有机薄膜太阳能电池中，共轭聚合物/富勒烯衍生物体相异质结太阳能电池一直备受关注，经过近 20 余年的发展，通过活性层材料的设计、界面改性和器件结构设计等方法已经将有机薄膜太阳能电池的光电转换效率提升到接近并超过 10 %[1]。然而，共轭聚合物/富勒烯衍生物体系存在一定的缺陷，如共轭聚合物的空穴迁移率高，但电子迁移率较低。共轭聚合物空穴和电子迁移率之间较大的差异性可以通过引入 N型无机半导体材料提供电子传输通道的方法来解决。在此背景下，共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化太阳能电池应运而生。
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1.2 有机/无机杂化太阳能电池
在共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化太阳能电池中，有机/无机杂化材料组成的活性层是其中的重要组成部分，其作用主要是吸收光能，然后转换为电能。其中，无机半导体纳米晶为电子给体材料，共轭聚合物为电子受体材料，给受体材料之间形成界面，该界面称为异质结界面。由于共轭聚合物中的激子寿命及扩散长度受到辐射和非辐射跃迁的限制，激子扩散长度只有10-20 nm[73]，因此，只有在异质结界面附近产生的激子才能有效扩散至界面而进行分离。为了能够产生并收集到更多的自由电荷，就有必要给体材料和受体材料进行紧密地混合，形成纳米尺度的微相分离，从而保证具有大的给受体异质结界面面积，同时，又能各自形成连续相，分离后的电子和空穴在各自相中进行有效地传输。整个复合体即为一个大的本体异质结，该种结构即称为本体异质结结构，如图1.1。目前共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化太阳能电池的活性层大多采用该种结构。
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第2章 窄带隙小分子液晶调控聚噻吩/氧化锌杂化太阳能电池微观形貌及其光伏性能
2.1 前言
共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化太阳能电池（以下简称为杂化太阳能电池）作为一种新型能源技术而备受关注，主要是由于它的低成本和高柔韧性[54,55]。将共轭聚合物作为给体材料，无机半导体纳米晶作为受体材料，二者结合形成光电二极管。杂化太阳能电池结合了共轭聚合物的可溶液加工，合成温度低的特性，以及无机半导体纳米晶的光电、化学以及热学稳定性[56]。氧化锌由于其宽带隙、高电子迁移率和高介电常数等特点[57]，作为一种极具潜力的材料广泛应用于杂化太阳能电池[58]。但相比于全聚合物太阳能电池，包含氧化锌的电池器件性能偏低，特别是光电流[59,60]。Beek 等人[61]首次提出共轭聚合物/氧化锌异质结太阳能电池，至今被广泛研究。共轭聚合物吸收光能产生激子，在异质结界面分离，空穴在聚合物中传输，电子在无机半导体纳米晶中传输[62]，电子空穴对在界面处的复合情况是导致效率低下的主要因素[63]。此外，合成的氧化锌纳米粒子表面具有大量亲水性基团和较大的比表面积，因此在储存和使用过程中易发生团聚[57]，这就导致聚合物/无机半导体纳米晶杂化膜微观形貌不易控制，也给杂化太阳能电池性能的优化带来挑战。 为了提高杂化太阳能电池的性能，活性层的给受体界面和微观形貌的优化极为重要。正是因为光生载流子的分离和复合均发生在给受体界面，因此给受体界面修饰和微观形貌的调控对电池效率影响甚大[64,65]，而且载流子的传输也是基于活性层微观结构的[66]。
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2.2 实验部分
1. 核磁共振氢谱仪（1HNMR）：采用 Varian 400 MHz 核磁共振仪，氘代氯仿做溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，对窄带隙小分子液晶进行1HNMR测试。 2. 紫外可见-吸收光谱仪（UV-vis）：采用美国 Perkin Elmer Lambda 750 紫外可见-吸收光谱对共轭聚合物膜和共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化膜在250nm-800nm 范围内进行测试。 3. 荧光光谱仪（PL）：采用日本 Hitachi F-7000 荧光光谱仪对共轭聚合物膜和共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化膜进行荧光测试。 4. 透射电子显微镜（TEM）：采用日本电子 JEOL，JEM-2100F 透射电子显微镜对无机半导体纳米晶的形态、共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化膜微观结构进行表征。 5. 差示扫描量热仪（DSC）：采用 Perkin-Elmer 公司的 DSC 7 测定窄带隙小分子液晶的相转变情况，升温/降温速率为 20 oC/min。 6. 偏光显微镜（POM）：采用 Nikon E600POL 偏光显微镜，带有 Instec HS 400加热台，对窄带隙小分子液晶的织构进行观察。 7. 循环伏安法（CV）：采用上海辰华 CHI660C 型电化学工作站，以 Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为工作电极，铂盘电极作为对电极，Bu4NBF4电解质溶液，来测定窄带隙小分子液晶的 HOMO 和 LUMO 能级
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第 2 章 窄带隙小分子液晶调控聚噻吩/氧化锌杂化 ......... 17
2.1 前言 ...... 17
2.2 实验部分 ..... 18
2.2.1 实验原料及主要试剂 ........ 18
2.2.2 实验仪器及表征手段 ........ 18
2.2.3 窄带隙小分子液晶的合成 ....... 19
2.2.4 ZnO 纳米粒子的合成 ........ 20
2.2.5 P3HT/ZnO/DPP-TP6 共混薄膜的制备 ......... 21
2.2.6 太阳能电池器件的制备及表征 ...... 21
2.3 实验结果与讨论 ....... 22
2.4 本章小结 ..... 35
第 3 章 结论与展望 ........ 36
3.1 结论 ...... 36
3.2 展望 ...... 36
2.4 本章小结
在本章中，利用 Suzuki 偶联法合成了一种窄带隙小分子液晶 3,6-双(5-(4-己基苯基)-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮（DPP-TP6），将其掺入 P3HT/ZnO 杂化体系，利用热致液晶在一定温度下表现的自组装特性改善 ZnO 分散情况，调控活性层微观形貌。经实验证明，窄带隙小分子液晶 DPP-TP6 的加入能够有效改善 ZnO 的团聚现象，同时还能够诱导P3HT 链段的有序堆砌，提高其结晶性，从而使活性层达到纳米尺度的微观相分离，提高了活性层微观结构的有序性，改善载流子的传输。光伏器件结果表明，由于液晶的加入，短路电流（Jsc）和填充因子（FF）均有提高，能量转换效率（PCE）提升。
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结论
共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化太阳能电池的微观形貌是阻碍其器件性能提升的主要因素，由于无机半导体纳米晶与共轭聚合物相容性问题，导致载流子无法有效传输及收集，因此本论文针对杂化电池活性层微观形貌优化方面进行研究，得到如下结论： 成功合成了一种窄带隙小分子液晶 3,6-双(5-(4-己基苯基)-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮（DPP-TP6），带隙为 1.8 eV，作为第三组份加入 P3HT/ZnO 杂化体系中，在液晶态温度下热退火处理改善ZnO 的分散性和活性层微观形貌。加入的液晶在液晶温度下，转变成具有各项异性及自组装特征的液晶相，在杂化体系中有序分布，并且作为成核点诱导高分子链段结晶，提高其链段的堆砌及有序性，同时由于液晶本身是窄带隙小分子，也起到敏化作用，拓宽活性层对太阳光的响应范围。通过透射电子显微镜观察，液晶小分子的加入，尤其是在液晶态温度热退火处理后，能够明显改善ZnO 纳米粒子的分散性，减少纳米粒子的聚集，而且当液晶小分子进入 P3HT和 ZnO 之间，在其自身自组装特性的驱动下，使给受体形成纳米尺度的微相分离，利于激子扩散与分离。器件结果表明，液晶小分子 DPP-TP6 能够有效地提高短路电流（Jsc）和填充因子（FF），器件效率得到提高。
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参考文献(略)