基于WC的PEM析氢催化剂的制备与性能思考

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论文字数:38966 论文编号:sb2024121221494152956 日期:2024-12-22 来源:硕博论文网

本文是一篇工程硕士论文,本文以降低成本和提高电极性能为目的,通过调控不同W:C质量比、烧结温度讨论WC生成的最佳工艺。其次通过讨论微波处理对碳化钨的初步影响,发现微波产生高温等离子可以促进WC的生长,但同时也会有部分W被还原,由于单一WC的析氢性能有限。因此需要引入第二相提高催化剂的析氢性能。
1.绪论
1.1课题背景及研究的目的和意义
近几十年,能源需求爆炸式的增长,导致全球化石能源急剧减少和环境污染。目前储蓄量将不能满足日益增长的需求,能源结构的多元化是时代发展必不可少的基石[1]。近年来,开发持续、可再生的清洁能源体系替代传统化石能源是解决上述问题的理想方案[2]。
氢能是一种环保、高效的次生能源,在多元化清洁能源体系中扮演着至关重要的角色。它具有高热值、高利用率和无污染产物等特点,被视为新时代理想的燃料。将氢气替代传统化石能源对于社会可持续发展具有极其重要的意义。我国在2022年6月发布的《“十四五”可再生能源发展规划》中提出了推动可再生能源规模化制氢利用[2-4],并积极探索“绿氢”在各领域替代应用以减少对化石能源消耗的影响。同时,通过利用太阳能和风能等可再生清洁能源进行电解水制氢,不仅可以降低化石能源消耗和碳排放量,还可以充分利用废弃光电和风力资源实现电力转换[5,6]。目前,我国正在积极探索市场上对绿氢的应用,并预计到2050年,在我国可再生能源电解水制氢领域将占据70%供应结构份额,这将全面展示可再生能源制氢领域广阔市场潜力蓝海[7-9]。

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1.2析氢反应机理
析氢反应(HER)作为电催化过程中研究的焦点之一,被视为电化学反应中最简单的过程,也是研究复杂多电子-质子转移反应的基础。虽然HER看似简单,却包含多个步骤,其中包括氢在电极表面的吸附。由于吸附能量取决于所用电极材料的性质,HER的动力学也受到所用电极材料的影响[21],表面的吸附氢有两种类型。在某些贵金属上,例如Pt,Ru,Pd,Rh等,会发生强烈的氢吸附,这就是所谓的欠电位沉积氢(underpotentiallydeposited hydrogen,UPD)[22,23]。另一种吸附氢是过电位沉积氢(overpotentially deposited hydrogen,OPD)[22-24]。对于贵金属,这两种类型的吸附氢同时存在[24,25],但在HER过程中只涉及过电位沉积氢。
显而易见,无论是Volmer-Heyrovsky机理还是Volmer-Tafel机理,H*始终是析氢反应中的重要中间体,而H*的形成路径和转换路径导致不同的反应机理[34-39],因此紧紧围绕H*的形成和转化展开研究对理解析氢过程,提高析氢效率至关重要。Klorz课题组的研究发现[40],催化剂表面吸附的活化氢原子在反应中是至关重要的。他们认为M-H*结合能的大小与HER电催化性能有密切关系。研究结果显示,当M-H*结合能较大时,有利于H*从催化剂表面脱附;当M-H*结合能较小时,有利于H*在催化剂表面形成,但也增加了脱附所需的能量,进而降低总反应速率。只有当M-H*结合能适中时,析氢反应速率才会达到最大值,出现"火山图效应"。根据这一基础,结合非贵金属催化剂的氢吸附能计算,找到最接近ΔG=0的材料组合,可指导催化剂的高效选择和合成。
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2实验仪器与测试方法
2.1实验主要试剂
本实验所用主要试剂及材料见表2.1。实验用水均为纯水机所制的超纯水,涉及的化学药品在实验中未进行任何纯化处理。

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2.3材料物相及结构表征
2.3.1 X射线衍射
X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)是材料研究中不可缺少的物相分析方法。本文使用Bruker公司D8Advance A25 X型号XRD衍射仪对催化剂材料进行定性分析,其中测试角度为20-80°,扫速为5°/min。
2.3.2 X射线光电子能谱
本文中使用的X射线光电子能谱(X-ray PhotoelectronSpectroscopy,XPS)测试仪器型号为Thermo ESCALAB 250XI光电子能谱仪,分析催化剂表面成分及相应元素的价态,并结合XRD数据进一步分析材料成分。
2.3.3扫描电子显微镜
本文使用JEOL SU-8010场发射扫描电子显微镜进行形貌测试,同时利用搭载的能谱仪(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)对材料的元素分布进行分析。观察催化剂500-5000 nm的表面形貌。
2.3.4透射电子显微镜
本文使用JEOLJEM-2010透射电子显微镜对催化剂粉体形貌和高分辨晶格像进行分析。
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3 碳化钨粉体的制备与性能 ......................................... 20
3.1 引言 ............................................. 20
3.2 实验部分 .................................. 20
4 PtRu/W-WC 的制备与析氢性能研究 ........................ 30
4.1 引言 ............................................... 30
4.2 实验部分 ................................................. 30
5. Mo2C-W2C-Cu 的制备与析氢性能研究 ............................................ 43
5.1 引言 ....................................... 43
5.2 实验部分 ........................................... 44
5.3 结果与讨论 ......................................... 44
5.Mo2C-W2C-Cu的制备与析氢性能研究
5.2实验部分
催化剂的一步法制备方法如图1所示。将AMT、Cu(NO3)2、(NH4)2MoO4和导电碳粉的混合物以12:x:24-x:100(x=0、6、12、18、24)的质量比添加到200 ml去离子水溶液中。搅拌12小时,并浸渍10小时。混合物在80℃的箱式炉干燥后,转移到管式炉,在N2/H2气体保护下,以5℃/min的速度加热到900℃,通过CH4,保温2小时,得到样品分别命名为Mo2C-W2C,Mo2C-W2C-Cu-1,Mo2C-W2C-Cu-2,Mo2C-W2C-Cu-3和W2C-Cu。具体任务如下:
(1)通过预实验确认Cu-W2C是否长期在酸性条件下析氢,其次通过与Ni,Co(ΔGH*<0)负载W2C材料性能对比,验证理论推导的真实性。
(2)讨论不同合成温度(700,800,900℃)对催化剂析氢性能的影响,并记为Cu-Mo2C-W2C 700℃,Cu-Mo2C-W2C 800℃,Cu-Mo2C-W2C 900℃,确定最佳制备温度。
(3)讨论Mo2C-Cu,W2C-Cu,Mo2C-W2C-Cu的析氢性能,并通过数据推测各组成分的作用。
(4)通过调控不同比例的Mo:W质量比,选取最佳催化剂并与商业40%Pt/C进行性能比较。

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6.结论
能源危机和环境保护使得我们需要聚焦绿色新能源这一层面。在电解水制氢方面,需要在保障性能同时,削减贵金属成分的含量。WC具有类铂性质,是一种不错的析氢材料,通过对烧结温度跟W:C质量比探索最佳制备条件。其次传统高温烧结虽然可以获得纯度更高的WC,但同时会带来晶体粗化等问题,因此通过微波法做后续处理,晶体衍射峰提高的同时,高温等离子碳热反应后,部分W在WC上析出,当然纯WC的析氢能力毕竟有限,需要通过掺入第二相改善去接近商业催化剂的性能,具体结论如下:
1.导电碳粉在与钨源混合的同时,在烧结过程中可以有效避免碳化钨过度生长带来的团聚问题。生成的碳化钨颗粒是很均匀的分散在基体的外表面。当然W:C较低会直接影响析氢反应提供活性位点,活性位点会相应减少。当W:C=12%时,生成了较多WC均匀分布在碳片上,WC充分分布在碳片表面,碳片与WC形成的结构为析氢反应提供充足的活性位点,促进反应在其表面发生,并且在电化学性能取到最优。
2.微波法析出部分W会阻碍位点析氢反应的进行,通过吸附定量贵金属离子从而在表面形成PtRuW合金。从电化学性能评估来看,PtRu/W-WC展示出强大的析氢能力,在10 mA/cm2的电流密度下,析氢过电位仅为47 mV。尤其是在稳定性方面,PtRu/W-WC相比商业Pt/C展示出强大的稳定性能。由于PtRuW合金相的协同效应,Pt-Ru原子调控了WC的电子结构,最大限度地增加了催化位点的数量。并且在PEM测试下,展示出不俗于商业铂碳的性能。
参考文献(略)


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