本文是一篇工程硕士论文，笔者认为氧化石墨烯以其优秀的电化学性能证明其在湿度传感领域中的潜力。其表面活性位点、含氧官能团及层间距，为水分子的吸附和结合提供了巨大的可能性。
第1章 绪论
1.1 研究背景
异常湿度条件对人们日常生产生活的许多方面都产生不利影响。尽管目前在湿度传感器研发领域取得显著进展，但如何在湿度环境下显著提高这些湿度传感器的灵敏度和可视化分辨率仍是一个巨大的挑战。当前湿度异常包括湿度过低或过高两个方面。长久暴露在不适当湿度情况下对于人的生产和生活是相当不利的影响。
工程硕士论文参考
人类呼出的气体具有较高的相对湿度（RH）：鼻腔呼吸≥88% ，口腔呼吸≥95% 。通过对人体呼出气体湿度的实时监测可以对某些疾病进行早期检测[1, 2]。当湿度高于40%时，病毒和细菌便难以在空气中保持悬浮状态，传播速度和传播寿命将大大降低。部分医学实验表明，湿度与人体免疫系统的自我防御功能密不可分，当湿度较低时，呼吸系统粘液层脱水致使纤毛层运动减缓甚至停止，使吸入体内病毒无法及时进入胃酸被无害化处理，从而进入人体细胞对人体产生危害。而对个人而言，长时间处于较为干燥的环境中，由于空气中存在大量气溶胶、粉尘颗粒等，长时间吸入会引发偏头痛[3]、喉咙干痒、咳嗽、人体眼睛干涩及炎症等病症[4]。当湿度过高时，生产仪器设备的腐蚀[5]、环境中细菌、病毒以及微生物的大量繁殖也会对人体的健康安全产生巨大威胁。
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1.2 常见湿度传感材料及特性
湿度传感器用于测量环境湿度，是我们日常生产生活以及实验过程中广泛使用的重要设备，它可以有效测量当前环境下的湿度，以提高人体舒适度[6]。除此之外，湿度传感器还可以用于医疗、建筑、生物、环境监测和其他领域。湿度传感器传感性能主要由其微观形貌及纳米结构所决定，包括传感材料的层状结构、孔隙度、孔径、层厚度、表面结构元件种类和尺寸、表面形态均匀性以及电荷亲和性能[7-9]。其中多孔膜对湿度更加敏感，在传感器设计中，多孔结构的规律性和可控性是非常重要的检测因素。电极的数量和位置、电极形状、电信号的屏蔽和保护都是平面湿度传感器设计中需要考虑的因素[10]。电极几何形状包括电极的形式、电极之间的距离和面积，这些可调节因素是改变传感器功能的最基本要素[11]。电极间距指定了两个相邻电极中心之间的距离。电极间隔规定了连续电极之间的空白区域的宽度。目前常见的湿度传感器传感机制可分为电阻式、电容式、电压式、基于其他技术和仪器调高湿度传感性能的方式[12-14]。Xu等人通过轧染技术生产了一种石墨烯氧化物溶液功能化材料，并以Coolmax纤维作为基底制备一种湿度传感器。在各种相对湿度环境条件下，传感器保持良好的快速响应和恢复时间。当相对湿度水平从室温（45%）变化到60%、70%、80%和90%时，传感器能够实现快速响应。在不同的湿度条件下，电阻最终稳定在不同的值（60%、70%、80%和90% RH分别为65 MΩ、20 MΩ、10 MΩ和8 MΩ），但仍能保持响应和恢复时间几乎相同。响应/恢复时间可低至0.1~0.2 s。此外，当RH水平增加时，电阻减小，电阻值从60% RH时的65 MΩ降低到100% RH时的6 MΩ[15]。
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第2章 氧化石墨烯及其湿度响应性
2.1 引言
在GO片层中由于sp2杂化结构的破坏和sp3，为GO引入丰富的活性位点和可修饰性，在湿度传感领域应用中表现出出色的性能[107]。这种微观结构对其电化学性能产生了极大地影响。在GO表面还存在着固有褶皱特性，可以通过对官能团进行调节来增大这种特性[108, 109]。基于这些特性，为进一步、系统化地探索不同规格GO在相同氧化条件下的氧化性能，以及对其层间距、含氧官能团的种类和数目的影响，进而对其湿度传感性能的影响规律。
在本论文中，我们尝试选取三种不同规格的石墨粉，在相同的氧化条件下，利用Hummers法对氧化制备生成GO–80，GO–325和GO–8000。生成的GO具有大量羟基、环氧基、羧基和羰基，其中羟基和环氧基存在于GO片层内部，而羰基和羧基则存在于生成的氧化石墨烯的边缘，这是由含氧官能团的结构特性所决定的。在GO片层间，由于大量的含氧官能团分子、层的缺陷效应以及片层本身固有的褶皱特性，GO的层间距得到扩大。而GO上不同含氧官能团由于亲水性能的差异，在湿度传感过程中对湿度传感器件的传感性能也会产生不同的影响，使样品在电化学性能和湿度传感性能方面表现出明显差异。
GO湿度传感性能主要由两个方面决定，一是GO的微观结构，二是GO中官能团的特性。从结构上来看，GO中存在的固有褶皱特性和层状结构，使得GO具有更大的比表面积，为环境中水分子的吸附提供了充足的孔隙，使得GO能够与更多的水分子结合；从官能团上来看，在GO上含有丰富的含氧官能团如羟基、环氧基以及sp3杂化结构存在，这为GO对水分子的吸附提供了充分的可能性。由于含氧官能团的存在，扩大了GO片层间距，在多种条件作用下，电阻型GO在湿度传感领域具有良好的应用潜力。
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2.2 实验和方法
2.2.1 实验原料
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使用X射线衍射（XRD）对GO层间距的变化情况进行测试分析，使用拉曼光谱分析（Raman）对GO结构边缘缺陷程度及缺陷密度进行测定，经由傅里叶红外变换（FTIR）对所制备的GO上所含有的化学组成成分进行表征。经由DY–IS步进器使用提拉法，在亲水处理硅片上制备颜色质地均匀的薄膜，并使用扫描电子显微镜（SEM）对所制备的GO薄膜进行表面形貌分析，为进一步了解薄膜表面形貌，使用透射电子显微镜（TEM）观测薄膜上片层的分布情况，使用X射线光电子能谱（XPS）对合成GO进行元素含量以及各含氧官能团相对含量的分析。全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET）确定样品孔隙度及吸附等温线类型，经CGS–MT气敏测试装置测试样品在不同湿度下的电阻信号输出以及变化情况，结合不同湿度下层间距变化情况对三种样品结构以及湿度传感性能进行分析，以探索含氧官能团对GO湿度响应的影响规律。
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第3章 氧化石墨烯量子点及其湿度响应性 .......................... 39
3.1 引言 ............................ 39
3.2 实验部分 ................................. 41
3.2.1 实验试剂及仪器 .............................. 41
3.2.2 GQDs的合成 .............................. 41
第4章 论文总结与展望 ............... 49
4.1 论文总结 ........................... 49
4.2 展望 .......................... 50
第3章 氧化石墨烯量子点及其湿度响应性
3.1 引言
前述工作中探索了不同目数石墨在相同条件下制备的GO对湿度检测性能的差异。GO–8000因具有最高的含氧官能团相对含量和最大的层间距，在性能测试和模拟计算中表现出对湿度的最高吸附效率和最快响应速度。因此，在本章工作中，选择综合湿度传感性能最优异的GO–8000，通过热解制备2.0~3.0 nm粒径大小的石墨烯量子点（GQDs），以进一步提高含氧官能团相对含量并讨论其湿度响应性。
理想情况下，石墨烯完全由sp2杂化的碳原子组成，而在石墨烯的衍生物GO、rG O和GQDs中，由于存在混合的sp2和sp3碳，引入官能团改变材料的电化学性能[141]。GQDs是由石墨烯片层不断切割形成的具有石墨烯的异质纳米级片段[142]，通常被认为是一种0 D材料，其特征在于原子级薄的石墨平面（通常为1或者2层，厚度<2 nm）[143]，并表现出受边缘结构和量子限制效应影响的电子特性[144, 145]，因此，改变 GQDs的尺寸和边缘特性对控制其性质起到重要作用，而功能化石墨烯量子点能够对其性能起到改良作用。
GQDs相较于传统的半导体量子点，具有更高的溶解度、可调的光致发光（PL）、低毒性、优异的光稳定性、小尺寸、良好的生物相容性和易于功能化[146, 147]。在酸氧化过程中，环氧基团倾向于在碳晶格上形成一条线，并且协同排列导致下面的C–C键。一旦环氧键出现，在能量上优先进一步氧化成环氧对，然后在室温下转化为更稳定的羰基对[142]。
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第4章 论文总结与展望
4.1 论文总结
GO以其独特的电化学性能在湿度传感领域表现出优异的应用性能。为探索含氧官能团种类、数量对GO层间距和湿度响应的性能影响以及作用机理。使用经典的Hummers法，在相同的实验条件下，利用不同目数原料分别制备GO–80，GO–325和GO–8000三种样品，获得了三种具有不同氧化程度和亲水性能的氧化石墨烯；分别对样品的含氧官能团类型、相对含量和层间距变化及其对环境湿度响应性进行了探索；明确了材料的电阻性、层间距以及湿度响应的影响机理进行分析。
主要研究结果如下：
（1）通过Hummers法在相同条件下对80目，325目和8000目石墨进行氧化。在相同氧化条件下获得了含有大量–COOH，–OH，–C–O–C–，–C=O的GO–80，GO–325和GO–8000样品。其中，含氧官能团相对含量随片层的增大而不断降低，GO–80，GO–325和GO–8000含氧官能团相对含量分别为O：C分别为47.25%，47.75%及48.26%。
（2）氧化石墨烯的导电性与原料的片层大小相关。随着片层尺寸增加，氧化产物的层间距减小，导电性降低。由于含氧官能团的存在以及其固有褶皱的影响，GO–80，GO–325和GO–8000在25℃和15% RH条件下，层间距和电阻值分别为9.01 Å，9.42 Å、9.57 Å；1.68×107 Ω、1.43×108 Ω、1.53×108 Ω。GO–80在三种合成的GO中具有最小的层间距（9.01 Å）、最小的电阻值（1.68×107 Ω）和最少的含氧官能团相对含量（32.09%），与之相反，GO–8000在三种材料中片层最小，表现出最大的层间距（9.57 Å）、最大的电阻值（1.53×108 Ω）和最多的含氧官能团相对含量（32.55%）。
（3）在15~92% RH条件下电化学湿敏测试和循环使用性研究表明GO–80，GO–325和GO–8000在室温下，对92%湿度的响应时间和恢复时间分别为6 s、3s、2 s 和12 s、28 s、48 s。当相对湿度从15%达到92%时，对应层间距分别从9.01 Å，9.42 Å和9.57 Å增加到12.12 Å，12.60 Å和13.22 Å，增大比例分别为34.52%，33.76%和38.14%。这是由于在GO中sp3杂化结构和含氧官能团对水分子起到吸附作用，同时氧化过程中增加了材料的韧性，为材料的层间距扩大提供了更大的可能性。
参考文献（略）