1绪 论
1.1概述
焚光分子探针又称为焚光传感器，是基于焚光信号和分子识别建立起来的有机功能分子由于焚光检测技术的高灵敏度、快速响应以及操作方便等优点，焚光检测技术广泛的应用于医学、生物学、细胞学、材料科学以及环境科学等研宄领域作为焚光检测的工具，焚光分子探针受到包括有机化学、光化学、生物化学、分析化学、超分子化学等领域研宄者的广泛关注，是一个非常活跃的研究领域。粘度是描述液体物理化学性质的重要的参数之一。粘度是衡量液体的粘性或流变特性的物理量，表示液体在流动时不同流速的流层之间内部摩擦力的大小。微环境粘度是相对于宏观的、平均的粘度而言局部的、不断变化的粘度。有时也称之为纳米环境粘度。生物体系如血液、细胞膜、细胞液的微环境粘度决定其自身以及溶解于其中的生物大分子的生理功能的发挥。许多疾病和生理功能障碍都与生物体系微环境粘度的变化有关。粘度敏感焚光探针分子，由于其高灵敏度，高时间和空间旳分辨率，成为检测微环境粘度变化的重要工具。目前，多数的粘度探针分子，是通过蹄选得到的。分子结构单一，机理复杂，没有明确的构效关系，而且灵敏度较低。对于微环境敏感粘度焚光探针分子的设计还缺乏有效策略。本论文的研宄工作旨在建立设计微环境敏感粘度焚光探针分子的新策略。
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1. 2焚光团
荧光团是焚光分子探针的信号输出部分，决定劳光分子探针的发光性质及灵敏度。有些情况下，焚光团也担负识别任务。在一些反应型焚光探针中，劳光团同时起到识别和发光的作用一些对环境，如溶剂极性敏感的焚光团，自身既可作为环境敏感焚光探针。因此，焚光团的选择是设计突光探计的一个关键因素。能够发出焚光的材料很多，包括有机染料、半导体纳米晶（量子点）、发光聚合物、以及一些生物大分子。在焚光分子探针设计中，应用最多的作为信号输出系统的是有机荧光染料。有机荧光染料的优点是易得、廉价以及多样性。有机焚光染料种类很多，因此，荧光探针的设计者可以根据对焚光性质以及化学反应性质的需要加以选择。以下对常用于焚光分子探针设计的有机焚光染料作简略的介绍。主要侧重于对环境因素敏感的焚光染料的介绍。
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2 (4-Aminonaphthalimide)-(CH2)2-(phenyl amine)体系分子内光致电子转移过程及其对分子构象的要求
2.1引言
光致电子转移（PET)是自然界光合作用反应中心的主要反应。PET机理是设计包括突光分子探针在内的光电分子器件的最为重要的机理之一。理解PET过程，对于理解光合作用过程，设计各类基于PET机理的有机功能分子都有非常重要的意义。本文认为，PET的有效发生需要给电子基团（D)和吸电子基团（A)之间分子轨道的有效重叠。在电子传递有效发生之前，存在着D和A互相接近，调整各自取向并发生有效碰撞的过程。分子内PET过程，由于D和A连接在一个分子之内，与分子间PET过程有所不同。分子内PET的效率受到连接臂长度及其立体结构的影响。连接臂的结构特点决定了 D、A之间的距离和相互取向，因而也决定了 D、A之间轨道重叠程度。在分子内PET发生之前，从稳定的基态到适合电子传递的激发态，存在连接臂构象改变过程。而这一过程，受到包括粘度在内的溶剂性质影响。因此，基于PET机理设计微环境粘度敏感焚光探针分子是完全可行的。但是，基于PET机理设计的微环境粘度敏感焚光探针分子却很少有报道[105]。这可能与分子内PET过程，尤其是PET过程中分子构象的变化非常复杂有关。因此，要建立基于PET机理设计环境敏感粘度焚光探针分子的方法，首先要深入理解分子内PET过程及其对分子构象的要求。这是本章的主要研宄内容。
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2.2实验部分
2.2.1原料和仪器
4-溴-1, 8-萘軒购自鞍山汇丰化工股份有限公司，其它原料及溶剂均为市售分析纯或色谱纯。柱色谱桂胶为青岛海洋化工厂产品（200-300目）。X-6显微溶点测定仪(北京泰克仪器有限公司），Bruker AV-400 (400MHz)核磁共振仪（瑞士 Bruker公司，TMS为内标），GC-TOF高分辨气相色谱-飞行时间质谱仪（英国Micromass公司），PGENERAL TU-1901 UV-vis紫外-可见分光光度仪，Hitachi F-4500突光光度分析仪（日本曰立公司），Ubbelohde毛细管粘度计（安徽实验教学玻璃仪器公司）。
2.2.2目标化合物的合成
N-正丁基-4-溴-1，8-萘醜亚胺（2):
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3取代基链长及亲疏水性质对PET微环境粘度敏感荧光探针灵敏度的影响.......62
3.1引目..........62
3.2实验部分..........64
3.3结果与讨论..........70
3.4结论..........83
4 连接臂链长对(4-Aminonaphthalimide)-(CH2)n-(phenyl amine)体系分子内光致电子转移以及PET粘度荧光探针灵敏度的影响..........84
4.1引言..........84
4.2实验部分..........86
4.3结果与讨论..........93
4.4 结论..........105
4 连接臂链长对(4-Aminonaphthalimide)-(CH2)n-(phenyl amine)体系分子内光致电子转移以及PET粘度荧光探针灵敏度的影响
4. 1引言
连接臂的链长决定了 D和A之间的距离，因此，决定分子内PET过程中电子运动所必须通过的距离。连接臂的链长也决定D和A的空间取向，因而决定其轨道重叠的程度。同时，增加连接臂的链长会使连接臂的构象变化更为复杂。因此，增加连接臂的链长必然会对分子内PET过程产生重要的影响。为了完善基于分子内PET机理设计微环境敏感粘度荧光探针的设计策略，并进一步了解4-胺基-1, 8-萘酰亚胺和苯胺之间分子内PET的机理，本章研宂了连接臂链长增加至三个碳原子时这一分子内PET体系在不同溶剂中的荧光性质。
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5结论和展望
5.1结论
(1)本文建立了一个以4-胺基-1，8-萘酰亚胺为吸电子基团，以苯胺为给电子基团，以烷基链为连接臂的分子内光致电子转移体系。设计并合成了 A、B、C、D四个系列共17个未见报道的具有分子内PET性质的化合物，并对其结构进行了光谱鉴定。
(2)发现4-胺基-1，8-萘酰亚胺和苯胺之间的分子内PET过程遵循两种不同的途径。其中，分子内氢键的形成和分子构象的改变是影响这一体系分子内PET过程的关键因素。提出两种分子内PET机理：1)通过形成分子内氢键进行的伴随质子转移的分子内PET机理；2)通过形成构象折叠的激基复合物进行的分子内PET机理。
(3)提出并建立了一个基于分子内PET机理设计环境敏感粘度荧光探针的新策略。这一设计策略有以下优点：
1)分子结构和粘度灵敏度之间具有明确的构效关系，可通过改变取代基链长对粘度荧光探针的灵敏度和测试范围进行微调；
2)可通过对给电子基团和吸电子基团的选择，通过灵活组合获得多样的粘度荧光探针分子；
3)合成方法简单易行。
(4)设计合成了BrBs、C2、C3> D2、03三系列共12个PET型微环境粘度敏感荧光探针分子。其中，B3-B8在极性溶剂中表现出较高的粘度灵敏度，高于己报道的ICT型粘度敏感荧光探针分子。例如，86在5-15 mPa.s粘度范围内，荧光强度增加40倍以上，灵敏度达到4.31，超过己报道ICT粘度敏感探针灵敏度6倍以上。
(5)设计合成了A,-A3、0(：3两系列共6个PET型的极性敏感荧光探针分子。这类化合物的荧光发射波长以及荧光量子效率与极性参数ET(30)之间具有良好的线性关系。
(6)发现4-胺基的烷基取代基，对4-胺基-1，8-萘酰亚胺TICT激发态的形成具有重要的影响。并设计合成了 Bu这一兼具微环境粘度敏感和微环境极性敏感的ICT型荧光探针分子。
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参考文献（略）