第 1 章 绪论
近年来，ZnO 纳米材料以其卓越的光电性能而受到了人们的广泛关注。从上世纪六十年代开始，由于在传感器、变频器和催化剂上的应用，合成 ZnO 薄膜成为一个活跃的研究领域。在过去的几十年里，特别是伴随着纳米技术蓬勃发展，对一维纳米材料的研究已经成为了纳米科学和纳米技术中的前沿领域。随着尺寸的减小，由于具有高的表面体积比，均匀的单晶结构和具有方向性的生长等优势特点，一维纳米材料展现出了不同于块体材料的电子、力学、化学和光学性质。由于这些特殊而优异的性质，一维纳米材料具有比块体材料更广阔的应用前景，因此引起了人们极大的研究热情。
1.1 一维 ZnO 纳米材料
1.1.1 一维 ZnO 纳米材料的制备方法
ZnO 具有在光电、传感以及生物等领域的多种可能应用前景，且储藏丰富，对环境无毒害作用。纤锌矿的 ZnO 中缺少中心对称性质，产生较大的电偶极矩，结果导致了较强的压电和热电性质。ZnO 又是一种宽能隙半导体，其能隙为 3.37eV，这使得其在短波光电设备中有重要的应用。ZnO 晶体具有较高的激子束缚能(60meV)，使得其可以确保在室温下具有有效的激子散射以及紫外发光性能，这些性能在纳米粒子和纳米薄膜上的应用已经有很多报导。一维纳米材料具有良好的定向电子传输特性，当电子在纳米管中传输的时候，其运动会受到限制，就表现出了量子禁闭效应。而在掺杂条件下，ZnO 对可见光是透明的，并且可以实现较高的传导率。一维 ZnO 纳米器件在可见光和紫外光光电子方面的都有很大的应用前景，因而为了获得 ZnO 纳米材料的这些卓越的物理性能并拓展他们在各种领域中多种多样的应用，大量具有不同形貌的一维 ZnO 纳米结构已经被成功的制备出来了，比如纳米线[1]，纳米棒[2]，纳米管[3]，纳米针[4]，纳米塔[5]，纳米带[6]，纳米钉[7]，纳米螺旋线[8]，纳米分级结构[9]，纳米梳状结构[10]，以及纳米环形结构[11]。其制备方法主要有气液固生长机制和激光烧蚀法[12]，层状卷曲机制法[13]，模板法[14]，溶胶凝胶法[15]以及水热法[16]等。ZnO 的不同表面结构可以导致各向异性生长。在热平衡条件下，具有较高表面能的表面面积通常比较小，而低能面的表面面积则比较大。特别是在 ZnO 生长的过程中，最高生长率是沿着 c 轴方向的，最大的表面则经常出现在{011—0}和{21—1—0}。通过控制生长动力学条件，就可以改变 ZnO 纳米结构的生长行为。比如，沉积温度和输运气体压力和流量等。下面就分别介绍几种纳米结构的生长过程。
1. 纳米线和纳米棒
一维纳米结构通常可以经由气液固生长的方法而得到，在由金属液滴组成催化剂(例如 Au，Fe 等)的作用下，纳米线的结构(例如硅，III-V 族氧化物，II-VI 族氧化物)是最容易首先形成的。对于通过气液固法得到一维 ZnO 纳米线的过程中，通常使用的催化剂是 Au[17]。在过饱和的状态下，金属液滴对于气相反应物的吸收起到确定优先结晶形核位置的作用。在液态反应物材料达到过饱和之后，纳米线开始生长，并且沿着催化剂合金在液态中保持的方向及对形成反应物有利的方向持续生长。在生长过程中，催化剂液滴引导纳米线的生长方向并且控制纳米线的直径大小。最后当温度降低到催化剂合金的共晶温度以下或者反应物的产生被抑制的情况下，生长就停止了。ZnO 纳米线还有很多种其他的合成方法。例如，低温水热法[18]。金属有机化学气相沉积法[19]以及有或者无催化剂的高温蒸汽传输法[20]。在这些方法中，通常可以得到分散的 ZnO 纳米线以及垂直排列的 ZnO 纳米线。Park 等人通过在纳米线生长装置中设置阻挡层抑制垂直方向的生长[3]，从而获得了水平方向生长的纳米线。通过在催化剂区域中构建金属电极的方法，可以在设定的优先位置上获得水平生长的 ZnO 纳米线。纳米棒的制备过程跟纳米线类似。Srinivasan 等人在 Si(100)基底上运用传统的性价比很高的水化学生长技术合成了 ZnO 纳米棒[21]，其直径为几百纳米，并通过在生长溶液中引入聚合电解质的方法来实现化学上的调整，这样就可以对纳米棒的直径以及强化其沿(002)方向生长实现宏观控制。Hou 等人运用羧酸盐修饰的聚苯乙烯微球辅助热液过程制备了六角形棒状 ZnO 晶体[22]。这种方法价格低廉且对环境无毒害作用，适合较大规模生产。制备出的 ZnO 纳米棒长度大约为 200-280nm，直径为 100-130nm。Wang 等人在 ZnO 晶体上用 Sn 做催化剂利用外延生长制备出了均匀排列的 ZnO 纳米棒[23]。在这种情况下，纳米棒的生长方向是由催化剂的方向控制的，而外延生长的方向是由决定排列生长的基底所确定的。
第 2 章 Cu 偏聚式掺杂的 ZnO 单壁纳米管的电子和光学性质研究
2.1 引言
近年来，金属氧化物 ZnO 以其特殊的物理化学性能引起了广泛的研究兴趣。六边形纤锌矿结构的 ZnO 是一种宽能隙半导体，室温下具有较大的激子结合能。且具有优异的机械性能，化学稳定性，光学和压电性质，使得 ZnO 成为了人们广泛关注的半导体材料。它可以用于紫外激光发射器[127]，太阳能电池[128]，光催化[129]，场发射[55]，气体传感器[130]，压力纳米发电机[131]以及稀铁磁半导体[132]等等。而一维 ZnO纳米结构，例如纳米线，纳米管，由于具有高表面体积比，形状可控性和量子禁闭效应而展现出非常优异的性能。同时如绪论中所介绍，在实验上已经可以通过多种途径来制备 ZnO 的一维纳米结构[72-77]。而理论上，对它们的结构，热稳定性，电子以及光学性质还有很多问题亟待解决，需要进一步研究和探讨。用金属离子掺杂是调制 ZnO 电子结构和光学性质并拓展其应用范围的一种非常有效的手段。有报导证实，Ni 掺杂的 ZnO 纳米线，其光致发光性能得到大幅度提升[134]。而 Mn 离子掺杂的 ZnO 则表现出了明显的高温铁磁性[135]。由于 Zn 间隙和 O 空位的存在，使得 ZnO 本身是一种 n 型半导体。这大大限制了其应用的范围。因而实现 p 型掺杂对扩展其应用领域变得非常重要。作为一种良好的掺杂剂，它必须具有合适的溶解度以及离子能。并且不会形成 DX(施主)或者 AX(受主)中心[136]。为了获得 p型掺杂的 ZnO，VA 主族、IA 以及 IB 族元素都可作为合适的掺杂杂质[137-142]。对于VA 族元素来说，N 具有合适的离子能，因而可以考虑作为 p 型杂质实现对 ZnO 的掺杂。然而，这仅对缺氧条件下比较合适，否则很容易产生氧空位缺陷，使掺杂变得无效。对 IA 族和 IB 族元素，掺杂在富氧条件下是有利的，因为可以抑制 ZnO 的缺陷。由于 IA 族元素的低离子能和较大的原子直径，它们在 ZnO 中更容易占据在间隙位置，这使得它们成为电子的施主。与 IA 族元素相比，IB 族元素具有比较小的原子直径以及比较大的离子能，因而它们也是 p 型掺杂可能的合适候选元素。特别是 Cu 掺杂 ZnO已经在很多实验中被证明是非常优异的受主材料。
第 3 章 Cu 掺杂 ZnO 单壁纳米管.....41
3.1 引言.....41
3.2 计算方法.....43
3.3 结果与讨论......45
3.4 小结........50
第4章 在ZnO单壁纳米管中以周期性掺杂......51
.1 引言.....51
4.2 计算方法.......52
4.3 结果和讨论........53
4.4 小结......63
第 5 章ZnO 单壁纳米管电子和光学性质的影响.......67
5.1 引言.....67
5.2 计算方法.......68
5.3 结果和讨论........70
5.4 小结........77
结论
通过第一原理密度泛函理论(DFT)模拟方法，本论文研究掺杂、界面以及变化的掺杂方式对 Cu 掺杂的 ZnO 单壁纳米管性能的影响。通过分析原子结构以及电子结构和相关性能之间的潜在联系，结合了态密度图、轨道图以及电荷转移等计算机模拟手段对结果进行分析。获得的主要结论如下：
一、Cu 掺杂的 ZnO 单壁纳米管主要存在两种掺杂方式。偏聚式掺杂和分散式掺杂。在偏聚掺杂的情况下，氧化锌单壁纳米管的电子和光学性能为掺杂浓度的函数。随着掺杂浓度的增加，由于导带底下降，能隙逐渐降低，受主杂质能级不断加深且增多，使得电子跃迁变得越来越容易实现。介电常数和折射率随着掺杂浓度升高变化显著，从紫外逐渐红移到可见光区域，最后可到达近红外区域。也就是说，可以通过偏聚掺杂，调控杂质浓度的方式，来获得不同的波长的光发射性能，从而可实现其在不同范围的应用。
二、在分散式掺杂过程中，构建了(Zn4/6Cu2/6O)3/(Zn5/6Cu1/6O)3单壁纳米管这种特殊的超晶格结构，计算结果表明该超晶格的能隙值为 2.16eV，属于窄能隙半导体，同时满足光催化水分解所需要的催化剂的各项指标要求，可实现太阳能转化率的大幅度提高并可作为潜在的可见光水分解催化剂。同时发现，能隙设计与结构相关，其中掺杂浓度的变化和内界面的影响都是至关重要的因素。这个新的概念的引入有利于进一步深入研究半导体能隙的调制，从而实现电学和光学性能的调整，达到进一步调节性能来适用于不同的功能性应用的目的，并为我们下一步的研究指出了方向。
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