第一章 前言
1.1 分子电子学的产生背景
20 世纪的伟大发明，人们必定会想到电子器件，它的诞生给整个人类社会发生了重大的改变。特别是三极管的发明真正意义上开启了电子学时代，电子学的迅猛发展使 20世纪被誉为“电子时代”[1]。由于集成的电路的出现，电 子器件正朝着“更小，更快，更冷”的方向发展，既电子元件的尺寸更小，但信息处理的速度更快，而且功耗更小。但是，当电子器件的尺寸越来越小后，小到线宽度小于 100 纳米以下，传统的以硅为基础的半导体技术面就面临巨大的困难[2]，急需一种新的方法来满足小型化的电子元件，进而制造出稳定有效的小型化电子元件。早在 1959 年，理查德•费曼[3]在美国物理学会年会上提出了一个著名的幻想，如果人可以在微观的尺度上探究世界。我们认为的导线、电子元件就连计算机都可以大大减小尺寸，这是最早的关于分子器件最早的一个模糊的概念，但以当时的理论和实验水平，这种想法根本无法实现。直到上世纪 70 年代分子器件的研究才进入到实质阶段，特别是八十年代后期实验的发展更是对研究提供了很多有利的帮助。在理论和实验上都有了很大的进展。1986 年，Joachim 理论上研究了钌 联吡啶丁二烯 钌系统，并发现其可作为分子开关[4]。1988 年，Aviram 等人首次用扫描隧道显微镜的金属针尖把单个分子定位沉积在沉底上[5]。1993 年，Rohrer 对扫描隧道显微镜的原理及其应用进行了系统的说明，并指出其在表面科学的应用潜质[6]。1996 年，Matsumoto 等人用扫描隧道显微镜的针尖作为阴极，钛层的表面氧化形成一个狭窄的氧化钛线，用这种氧化钛线制造了单电子晶体管[7]。1998 年，Horn 等人介绍了实验上如何利用扫描隧道显微镜测量电子结构器件的电导[8]。1999 年 Kergueris 用 MCB 结研究三联噻吩链(T3),得到平衡态电导和稳定的电流电压曲线[9]。随着科学的进步，对分子器件的研究更为成熟和多元化，图 1.1 中是目前实验上较为常用的构造分子电子器件的方法[10]。
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1.2 分子电子学的发展及其研究意义
实验技术的突飞猛进，特别是分子自组装等实验技术手段的日益完善给制造一些分子尺度上电子元器件提供可能。这也引发了理论工作者的强烈兴趣。理论工作相继展开，尝试发现分子器件的几何构型、电子结构对电子输运性质的影响，用这种方法解释分子器件的工作原理，甚至可以对分子器件的电子输运性质进行理论预测。1974 年 Aviram 与 Ratner[11]开创性理论工作先锋,从理论上构建了第一个分子整流器。由于早期实验条件的限制，分子器件的实验工作一直没有实质性的发展，理论工作的也没有什么深入的进展。直到 90 年代，Reed 等人首次次在实验中得到了单分子的 I-V特性，带动理论开始正式的全面展开，实验上的发展提供了大量的实验数据作为，理论工作可以更加深入[12-24]。1994 年 Mujica 等人 Mujica 等人用散射理论方法计算了分子导线的电导[12,13]。近年来,Brandbyge 小组等在基于密度泛函理论(DFT)的 SIESTA 程序包[16]基础上利用非平衡格林函数(NEGF)方法开发科 TranSIESTA[15,16]程序包，来计算电子输运性质。
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第二章 理论计算方法
2.1 密度泛函理论
有了交换关联势后，仍需确定外部势。一般情况下，采用赝势方法进行处理。赝势是核的库仑势加上一个短程的、非厄米的排斥势目的是在用平面波展开时能很快收敛。模守恒赝势是实际中常采用的。产生模守恒赝势，首先用密度泛函自洽求解孤立原子的全电子势 V(r)Kohn-Sham 方程(2-12)式。全电子势(2-13)。根据所考察的多原子体系中的采用的交换关联机制选取交换关联势[49]。模守恒赝势屏蔽价电子的效应。由于价电子会受所处环境的影响较大，因此这种赝势同样会也受环境的影响很大。于是，为了计算的准确去掉了模守恒赝势中价电子的屏蔽效应，就可以各种自洽计算中广泛应用。Kohn-Sham 方程具体的自洽过程如下图 2.1。
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2.2 格林函数方法
量子力学在解决微观问题是行之有效的手段，而其核心为哈密顿量。因为哈密顿量决定了一个系统的所有性质。但是能够完全精确求解的只有氢原子模型、简谐振子、无限深方势阱。目前想严格求解复杂多体系统薛定谔方程十分困难。同样是由哈密顿量构造得到格林函数不同。凡是哈密顿量能够得到的物理量，都可以格通过林函数可以求得所有由哈密顿量得到的物理量[50]。格林函数的地位和哈密顿量是等价。格林函数从描述系统中粒子的运动入手，求解与粒子有关的物理性质。从数学上看，格林函数其实是解运动方程。物理上看，系统的哈密顿量是什么样的解[51]。格林函数有以下的特点: (1) 不用求解波函数，直接得到本征值等。(2) 具有一些比较标准的近似方法，处理复杂系统相对较易。(3) 格林函数描述的是粒子的运动的,可以用它求解系统的输运性质，例如计算 I、G等。(4) 格林函数是系综的平均值，处理多体系统和有限温度的情况较为方便。(1)可得，格林函数方法比用哈密顿量更为方便简单。由(2)、(3)和(4)得，格林函数方法的优势在于以哈密顿量可以更容易的得到想要的结果。
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第三章 不同接触位置下双嘧啶联苯分子电子.......13
3.1 研究现状......... 13
3.2 模型与计算方法......... 14
3.3 结果与讨论........... 15
3.3.1 平衡态电导......... 15
3.3.2 DD-的负微分电阻效应........ 19
3.3.3 DDH 的开关和整流效应 ........... 22
3.4 本章小结.......... 24
第四章 末端 S 桥键对分子电子输运性质的影响........25
4.1 研究现状.......... 25
4.2 末端用 N，O 修饰的双嘧啶联苯分子 .......... 26
4.3 末端用 N，O，H 修饰的双嘧啶联苯分子 ......... 28
4.3.1 方法与模型........ 28
4.3.2 结果与讨论......... 29
4.4 本章小结.......... 33
第五章 总结与展望........35
5.1 主要内容总结........ 35
5.2 展望............ 35
第四章 末端 S 桥键对分子电子输运性质的影响
4.1 研究现状
为了找到一个可行的方法来解决传统的硅基础设备的小型化问题,调查发现，分子的电子结构和分子电荷输运近年来加速发展。在过去的几年中,人们做了大量在纳米技术方面的研究工作,设计出了有各种功能的微电子设备。目前为止，很多有意思的分子器件，如David等人研究的纳米级的金属团簇与有机分子组成的氧化还原反应开关[68]. Lekshmi等人控制合成和表征 Ag2S 薄膜不同的微观结构和地位不对称势垒层与电极链接，结果变现出开关效应[69]。Fan 等人就单个聚苯胺分子的整流性和开关的可逆性进行了研究[70]。An 等人对卟啉-乙炔-苯的聚合物进行研究，发现了高效的开关效应[71]。Lakshmi等人对外部电场的影响进行探索，并发现用亚甲基相连的四硫富瓦烯和醌二甲烷的整流效应[72]。Staykov 等人研究了用 π 键连接的施主和受主的分子线整流器[73]。Zhao 等人用密度泛函理论研究了单个分子的整流效应[74]。Pan 等人在苯胺及其衍生物的基础上构建了 D-π-A 模型的分子整流器[75]。Qiu 等人理论上模拟了通过挤压碳单原子环得到负微分电子器件[76]。Fan 等人在理论上破坏分子的对称性得到低偏压下的负微分器件[77]。
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结论
为了理解链型有机分子与电极的耦合作用对分子电子输运性质的影响，本文研究了双嘧啶联苯分子在末端有 H 和没有 H 两种情况下 6 种接触位置下的电子输运性质进行了系统的研究，结果表明不同接触位置下电子的输运性质有所差别，末端的 H 对分子的电子输运性质有质的改变。根据这一启发，我们又设计了用四嘧啶分子，只对其末端的S 桥键进行修饰，采用 H，N，O 三种修饰原子，也得到了电子输运性质特别的结果。具体内容如下：1．研究了双嘧啶联苯分子稳定的几何结构与其不同接触位置，末端 H 有无情况下的电子输运性质，通过分析各种情况后发现分子与电极的耦合对分子的电子输运性质有很大的影响。其中，DD-分子的 adatom 位置 1 的 NDR 现象最明显，同时，DDH 的 adatom位置 1 和 3 都有强的整流效应。DDH 分子的 atop 位置没有 NDR 现象但却是一个很好的开关器件。在其他的接触方式上低偏压下的 NDR 现象，开关效应和也有出现，这些发现对设计分子器件有很大的帮助。（第 3 章）2． 首先研究了用 N，O 修饰的末端 S 桥键的双嘧啶联苯分子的输运性质，结果表明修饰原子使其表现出了 NDR 效应，用 N 修饰的 NDR 效应强于用 O 修饰。继而研究四嘧啶分子在末端 S 桥键用不同原子修饰的情况下的电子输运性质，通过分析不同情况，我们得出末端的 S 桥键在电子输运性质中起了至关重要的作用。当用 H 修饰 S 桥键的时候表现出了开关效应，H 的位置决定导通方向。当末端用 N，O 修饰末端的 S 桥键后，分子的电子输运性质表现出负微分电阻现象。这些发现表明分子与电极的耦合对电子输运性质有重要影响，特别是在处理分子器件之间衔接时，需要注意其接触细节。这些结果为以后制造分子电子器件提供了理论指导。（第 4 章）
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参考文献（略）