1 绪 论
1.1 纳米半导体气体传感器的研究背景
电力系统作为整个国民经济的基础，其运行的安全性和可靠性与社会的发展和人民生活的稳定密切相关。电力变压器作为电力系统中连接不同电压等级的枢纽设备，在电力系统的输变电过程中发挥着举足轻重的作用，其安全、可靠运行对整个电力系统的安全稳定显得尤为重要[1-5]。随着国民经济的不断发展，电网规模持续扩大，国家电网公司相继制定了 1000KV 交流输电和 800KV 直流输电的超特高压输电发展战略，实现电力资源在全国范围内的优化配置，高等级、大容量的大型电力变压器的数量也大幅度增加[6-7]。然而，当电力变压器一旦发生故障，不但会损坏昂贵的电气设备，还可能引起大规模停电，对人民生活和国民经济造成巨大损失。因此，提高变压器绝缘运行水平，增强变压器的早期潜伏性故障诊断能力，实时检测变压器的绝缘状态并对故障进行有效预测，防患于未然，提高设备利用率，降低设备检修费用，对于确保整个电力系统的安全运行具有重要意义[8-11]。
变压器油中溶解的各种气体成分的含量和发展趋势与故障点的能量释放形式及故障类型有明显的对应关系。表 1.1 详细给出了各种油中溶解故障特征气体与变压器故障类型的对应关系。根据油中溶解各种气体的成分含量多少及产气规律，可以预测变压器的潜伏性故障类型、程度及发展趋势。为此国际电工委员会专门制订了标准IEC60599-2007《使用中的浸渍矿物油的电气设备溶解和游离气体分析结果解释的导则》，国内也制订了国家标准 GB/T7252-2001《变压器油中溶解气体分析和判断导则》[17-18]。
油中溶解气体分析 DGA（Dissolved gas analysis）以其独特的优势成为对油浸式变压器进行故障诊断的最有效方法之一，在国内外得到了广泛应用[19-25]。它可以在无需停电的情况下进行，并且不受外界磁场和电场的影响。在检测变压器油中溶解气体时，采用传统的离线气相色谱法会经历很复杂的操作过程，消耗大量的时间，造成许多试验误差，同时还会导致许多误报、漏报的产生。因此，为了及时发现变压器的潜伏性故障，随时掌握设备的运行状况和绝缘水平，实现有效的在线监测，开发新型便捷的油中溶解气体在线监测装置已经成为了研究的热点[26-30]。目前，大量的专家学者都在大力研究在线监测装置，并开发研制出了一些操作简单且性能优越的油中溶解气体在线监测及故障诊断装置。这充分说明了对油中溶解气体在线监测及故障诊断技术的研究具有重要的现实意义，能更好地避免电力设备的故障问题。
1.2 变压器油中溶解气体在线监测的研究
油中溶解气体离线色谱分析是在变压器的离线状态下进行分析，而在线监测则是在运行状态下进行分析。因此，如果排除各种人为因素，这两种油中溶解气体检测数据的绝对值是能进行比较的，并且变化趋势也该一致，数据值是具有重复性的。同时，两种分析方法的任务应该一致的，均是为了掌握变压器的运行状态，结合变压器投运来的运行状况和在线监测项目(如老化问题)，对变压器的运行状态进行评估，保证变压器运行在正常状态下。同时对变压器的运行状态给予显示和储存，当出现异常的运行状态时会发出警报，提醒运行人员对故障进行及时处理，并且为变压器的故障诊断与分析提供大量的基础数据。另外，采用在线监测对变压器进行故障预测和诊断能够使变压器的运行更加可靠，并且在线监测采用的装置比离线色谱分析采用的装置成本更低。因此，利用在线监测装置对变压器进行状态监测和故障诊断具有很大的技术及经济优势，能够在很大程度上提高变压器的可靠稳定运行，并且突出了预知性维修在变压器状态检修中的显著地位。总之，研究变压器油中溶解气体的在线监测对保障变压器的稳定运行具有重要的理论和现实意义。
所谓多组分气体检测，就是能同时测出油中溶解的多种气体成分含量。单组分气体检测主要适用于早期的变压器内部绝缘故障诊断，如需进一步确定变压器内部绝缘故障部位及程度，还需对其故障特征气体的组分、浓度及产气规律进行分析。因此，对多组分气体在线检测的研究将会是油中溶解气体在线监测技术研究的发展方向。相比于单组分气体的在线监测装置，多组分气体在线监测装置需要更多的技术支持，装置设计更复杂，并且成本很高。随着对变压器的可靠性要求越来越高，促进油中溶解气体在线监测装置的不断发展。许多具有高性能的多组分气体在线监测装置开始应用到变压器的在线监测中，保证实时有效地对油中气体进行在线监测。
抽真空脱气法主要有两种，分别是真空泵脱气法和波纹管法。真空泵脱气法是采用真空泵进行油中溶解气体的抽取。然而随着真空泵的不断使用，会逐渐出现磨损，导致真空度降低，从而抽气效率下降。这将会影响测试结果的准确度。东北电力科学研究院和日本东芝株式会社等研制的在线监测仪就是使用真空泵脱气法来进行油中溶解气体的抽取。波纹管法则是采用小型电机，对波纹管进行反复地压缩，在多次抽取真空后导致油中溶解气体脱离绝缘油，如日本三菱株式会社生产的可燃气体总量在线监测仪。然而在实际操作中，由于很难完全排出波纹管空隙里的残油，会污染下一次的检测油样。
2 复合二氧化锡基气体传感器的制备与研究
2.1 纳米气体传感器的制备及分类
气相法是采用一定的手段将反应源转化为气态物质或者直接利用气态反应源，在适当条件和环境中发生物理或者化学反应，通过冷凝结晶形成纳米颗粒，主要有热蒸发法、激光烧蚀法和化学气相沉积法等。气相法通常需要很高的操作温度、成本很高、能耗也相对较大。模板法是利用模板剂去控制、影响材料的生长方向，并对材料的形貌和尺寸进行修饰。根据模板剂自身的特点和限域能力，可将模板分为硬模板和软模板。常用的硬模板有阳极氧化铝膜、多孔硅、分子筛、碳纳米管等，它们是利用自身的刚性结构特征来控制纳米材料的生长；而软模板法则是以有机高分子链的排列特点来影响纳米材料的生长，主要包括生物大分子、表面活性剂等。
静电纺丝简称电纺法，是通过控制静电力来制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维，即带电的高分子在高压静电场的作用下发生流动、拉伸、变形及溶剂蒸发，最终得到纤维状的纳米材料。电纺法的制备条件简单，过程方便，并能制备出较高长径比的纳米纤维，因此被广泛用于各种纳米纤维材料的制备。液相法是目前纳米材料制备中很常用的一种方法，主要分为化学沉淀法、溶胶-凝胶法及水热法等。该方法主要是通过选择一种或几种可溶性金属盐配制成溶液，采用沉淀、蒸发、升华、水解等方法使相混合的溶质、溶剂分离，最终实现金属离子的均匀沉淀，形成形貌均匀的纳米晶体。大量研究表明，采用水热法制备的纳米晶粒具有晶粒尺寸小、分散性好和分布均匀等优势，因此水热法成为纳米材料制备的最常用方法。
2.2 气体传感器的检测特性参数
响应时间体现了当传感器与被检测气体接触时，传感器的反应速度；而恢复时间体现了当被测气体离开传感器时，传感器的恢复速度。响应和恢复时间越短，说明元件的性能越好。通常情况下，响应时间定义为气敏元件与被测气体接触开始，到其阻值达到稳定值的 90%所需的时间；恢复时间定义为气敏元件脱离被测气体开始，到其阻值恢复到正常空气中阻值的 90%所需的时间。
传感器的最小分辨力是指传感器能感受到的被测气体最小浓度变化的能力。换句话说，就是指气体浓度从某一非零值缓慢地增加，当浓度的变化值未超过某一数值时，传感器的输出保持不变，即传感器无法分辨该浓度的变化。只有当气体浓度的变化值超过传感器的最小分辨力时，其输出才会发生变化。由于变压器油中溶解气体含量是很小的，这就需要传感器具有较高的分辨力，在低浓度气体的情况下也能准确测出气体的含量。
目前，变压器在线状态监测在实际运行中暴露出来的稳定性、灵敏度、易老化等问题大多与所采用的气体传感器有关。为了实现对变压器油中溶解气体的有效监测，对气体传感器研究提出了更高要求。纳米气敏传感技术已经成为传感技术领域的研究热点，纳米材料具有更高的比表面积，增加了材料与气体的反应接触面积，提高材料的灵敏度。纳米技术的发展，不仅为传感器提供了优良的敏感材料（如本文研究的二氧化锡基纳米材料），而且为纳米传感器制作提供了新型的加工方法。为了保证传感器能准确测出低浓度的油中溶解气体，要求气体传感器具有较高的灵敏度和选择性。具有较宽能带间隙（Eg=3.6eV）的二氧化锡纳米粉末以其优越的导电性能被广泛用于半导体纳米气敏传感器的制作。然而二氧化锡是一种普敏性材料，对多种气体都有反应，因此其选择性的提高成为气敏性能研究的关键。为了得到气敏性能优越的二氧化锡纳米材料，国内外专家学者开始研究二氧化锡纳米材料的改性问题，并提出了采用贵金属、氧化物和稀土对二氧化锡进行掺杂改性。
3 CuO-SnO2基气体传感器的气体检测特性研究.............20
3.1 CuO-SnO2纳米粉末的形貌表征......................21
3.2 CuO-SnO2纳米气体传感器的气体检测特性...............23
3.2.1 CuO-SnO2气体传感器的气体测试方法 .................24
4 ZnO-SnO2基气体传感器的气体检测特性研究................36
4.1 ZnO-SnO2纳米粉末的形貌表征.........................36
4.2 ZnO-SnO2纳米气体传感器的气体检测特性 ...............39
5 结论与展望............................................. 51
5.1 结论 ............................................... 51
5.2 展望 ............................................... 52
4 ZnO-SnO2基气体传感器的气体检测特性研究
在上一章中，我们已经研究了氧化铜掺杂的复合二氧化锡基纳米气体传感器对 H2和 CO 的检测特性，在这一章中，我们将选择氧化锌作为掺杂物，继续分析氧化锌掺杂二氧化锡基纳米气体传感器对气体的检测特性。氧化锌作为一种一维结构的 n 型半导体，已经被广泛应用到纳米材料的改性方面。大量的研究表明，在二氧化锡中掺杂氧化锌，形成 ZnO-SnO2复合纳米结构，能够提高 SnO2纳米材料的气敏特性。例如，Mondal 等人[94]发现，在 SnO2颗粒中掺杂六角钢状的 ZnO可以提高对氢气的气敏特性；Kim 等人[95]发现在 SnO2中掺杂 ZnO，并制成薄膜结构，能提高对乙醇的气敏响应。因此，本章将主要研究氧化锌掺杂二氧化锡基纳米气体传感器对 H2和 CO 的检测特性，并对其气敏机理进行分析。
首先采用 XRD、FESEM、TEM 和 HRTEM 对纳米材料的微观结构特性进行分析，采用薄膜式 ZnO-SnO2纳米气体传感器对变压器油中溶解气体 H2和 CO 进行检测，并分析其气敏特性。结果表明：掺杂氧化锌后的复合二氧化锡纳米材料的晶粒尺寸减小，增大了比表面积，增加了气体接触面积，有利于气敏反应；由于异质结的影响，促进了晶粒间的电子转移，从而提高了传感器的灵敏度和分辨力，并导致最佳工作温度降低；复合二氧化锡气体传感器保持良好的线性度、响应-恢复特性和稳定性。该研究结果为复合二氧化锡基气体传感器在变压器油中溶解气体在线监测方面的应用，提供了一种新的研究思路与方向。
此外，额外的电子消耗还会发生在二氧化锡和氧化锌的晶粒界面，这将会进一步加强气敏特性。研究表明，ZnO 和 SnO2的功函数分别为 5.2eV 和 4.52eV；而两者的电子亲和势为 4.3eV 和 4.5eV。由于二氧化锡具有更高的功函数和更低的电子亲和势，并且氧化锌的导带最小值和价带最大值大于二氧化锡，则会导致大量电子从氧化锌导带底部转移到二氧化锡导带底部。当两种氧化物接触时就会出现异质结影响，直到界面吸附氧吸收电子的能力和异质结影响电子迁移的能力达到平衡时结束,如图 4.12 所示。这个过程显著促进了界面氧类的吸附，结果，电子更容易进入导带，增加了复合物在 H2和 CO 中的电导。因此靠近二氧化锡和氧化锌界面的区域被认为在促进气敏反应中起到了重要作用，并改善了气敏特性。而单独的二氧化锡并不能提供这种反应界面，因此灵敏度较低。
5 结论与展望
5.1 结论
为实现对变压器油中溶解气体的有效监测，本文研究了一种新型的氧化物掺杂二氧化锡基纳米气体传感器，以解决目前气体传感器存在的灵敏度低、选择性差及分辨力弱等问题。利用研制的 CuO-SnO2和 ZnO-SnO2纳米气体传感器对油中溶解的气体 H2和 CO 进行气敏测试，并将测试结果与纯 SnO2纳米气体传感器进行对比，得到以下结论：
① 利用 XRD、FESEM、TEM 和 HRTEM 对制备的 CuO-SnO2、ZnO-SnO2及SnO2纳米粉末进行形貌表征分析，发现 CuO 和 ZnO 对 SnO2纳米颗粒的形貌影响不大，均为介孔纳米球状。CuO 的掺杂形成了大量的 p-n 结，在复合纳米材料的HRTEM 图中可以看到 CuO 和 SnO2的晶格间距；ZnO 的掺杂量很少，在 HRTEM图中只能看到 SnO2的晶格间距，ZnO 的掺杂抑制了 SnO2的晶粒生长，减小了晶粒尺寸，增大了比表面积。微观结构分析表明，采用水热法制备的 CuO-SnO2和ZnO-SnO2满足纳米晶粒的要求，为制成纳米传感器并进行气体检测特性试验奠定了基础。
② 通过气敏实验发现，相比 SnO2纳米传感器，CuO-SnO2纳米传感器对 H2和 CO 的灵敏度、分辨力更高，具有较好的线性度和稳定性，且响应-恢复特性也好，传感器的最佳工作温度也有所降低，从 613K 降到 573K。当氧化铜的含量为15%时，样品对 H2和 CO 的气敏性能最好。同时，CuO-SnO2纳米气体传感器对H2和 CO 具有较好的选择性，能有效地将这两种气体与油中溶解的 CH4、C2H6、C2H4和 C2H2气体进行区分。CuO-SnO2纳米材料的气敏性能提高是由于 p-n 结与肖特基势垒之间的变换以及吸附氧和异质结的影响。当工作温度过高时，高温使材料表面的化学吸附氧的解吸速率大于其吸附速率，从而导致灵敏度降低。
③ 在 ZnO-SnO2纳米气体传感器的气敏测试中，ZnO-SnO2纳米气体传感器表现出比 SnO2气体传感器更好的气敏特性，对 H2和 CO 具有更高的灵敏度，并随着ZnO 掺杂量的不断增加，ZnO-SnO2纳米气体传感器的灵敏度不断提高。ZnO 掺杂量为 30%的 ZnO-SnO2纳米气体传感器表现出最高的灵敏度。同时，ZnO-SnO2复合气体传感器的最佳工作温度有所降低，由 623K 降为 573K，并具有良好的线性度、稳定性及更高的分辨力，对 H2和 CO 的选择性也较好。材料性能的改变主要是由于 ZnO 的掺杂形成了异质结并改变了晶粒大小。异质结的产生促进了电子的迁移，加强了气敏特性；而晶粒直径的减小，导致比表面积增大，从而使传感器的气敏响应特性提高。
参考文献（略）
参考文献（略）