这是一篇有关于材料与化工（专业学位）硕士论文辅导，本研究以陕西榆林地区淤地坝所用黄土为主要研究对象，通过多种表征手段系统分析该黄土耐水性差的根本原因。依据《水工混凝土试验规程》（DL/T 5150-2017），制备了尺寸为 40×40×40 mm³的立方体黄土试样。研究中采用 WPU 协同 K₂SiO₃溶液和单独使用可喷涂的聚天门冬氨酸酯聚脲溶液两种改良方法，旨在提高黄土试样的抗压强度。通过静态水浸泡和水流冲击两种失效模式，评估了改良后黄土试样的防水性能。
目录
摘要
abstract
1 绪论
1.1 研究背景
黄土高原土体结构松散、抗蚀性弱，在遇到持续雨水天气时，会使大量泥沙进入黄河从而导致泥沙淤积。为了应对这种情况，当地人民通过建设淤地坝来拦泥淤地，防洪减灾。淤地坝作为水土流失治理的核心工程[1]，主要分布于中国黄土高原水土流失严重的区域，如陕西、山西等地区。图 1-1 所示为陕北榆林实地照片。如图 1-1 所示，淤地坝可以将坝址上游的大量泥沙拦蓄在坝体内用作农作物种植从而使农作物高产[2]。与此同时，由于淤地坝可以及时的拦截上游的泥沙，从而减少了黄河的泥沙沉积量，这在改善生态环境中发挥了巨大的作用[3]。在陕北黄土高原地区的水利工程淤地坝中，普遍就地取材，使用原料广泛的黄土作为淤地坝主体建筑材料[4]。然而黄土的结构疏松、透水性强、颗粒之间的粘聚力小、土体的力学性能较差，因此其遇水易崩解，这导致了其在坝体抗水、耐水流冲击等性能方面存在不足[5-7]。此外，淤地坝在长期服役过程中不可避免的会遭受长时间的静态水浸泡与水流冲击，因此，研发基于黄土防水的改性技术，建立多尺度协同的防渗加固体系，已成为提升淤地坝全寿命周期性能的关键研究方向。
1.2 黄土防水材料的研究进展1.2.1 有机硅疏水材料有机硅疏水材料作为一类基于有机硅化合物（如聚硅氧烷）制备的功能性材料，凭借其独特的分子结构设计与表面性能调控能力，在防水工程领域展现出显著优势。有机硅疏水材料的核心成分是聚硅氧烷，其主链由交替的硅氧键（Si-O-Si）构成，侧链通常为甲基（-CH3）或其它有机基团。这类材料通过化学结构设计或表面微观形貌调控，能够有效排斥水分子，广泛应用于防水、防污、自清洁等领域。Sehati 等人[12]采用硅酸钠-草酸体系为前驱体，通过十六烷基三甲基硅氧烷做疏水改性制备了平均粒径为 243.48 nm的纳米溶胶，并将制得的溶胶涂在砖的表面上。图 1-2 所示为喷涂纳米溶胶的砖块表面疏水效果图。如图 1-2（a）所示，未处理砖块的表面呈现亲水效果，而喷涂纳米溶胶的砖块表面则呈现疏水效果（图 1-2（b））。此时砖块表面的静态水接触角显著提升至153.91°，且滑动角小于 10°，可达到超疏水表面标准。对喷涂纳米溶胶的砖块进行耐磨性测试，水浸测试以及对酸性和碱性环境的耐受性测试。结果表明，喷涂纳米溶胶的砖块在恶劣条件下非常耐用，水接触角变化范围较少，这说明该材料具有优异的化学稳定性。
1.3 WPU 材料1.3.1 WPU 的合成WPU 是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称为水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯，通常是采用二异氰酸酯和二元醇进行缩聚而成。WPU 的合成中主要涉及到的原料有多元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂、后扩链剂、中和剂和溶剂，因 WPU 的挥发性有机化合物（VOCs）排放量较低、绿色环保，安全可靠，成本相对较低，因此广泛应用于涂料[27]、胶黏剂[39]、油墨[40,41]、生物材料以及防水纺织品[42-44]等领域。在合成 WPU 中一般先将低聚物二醇、二异氰酸酯预先反应制备一定分子量的端异氰酸酯预聚体，再采用相转移法将其溶解或乳化于水中。一般而言，在多元醇选择上，聚醚多元醇的疏水性要优于聚酯多元醇，在合成 WPU 防水涂料的多元醇选择上常使用聚醚型多元醇。在异氰酸酯选择上，芳香族合成的 WPU 的力学性能较好，但是不耐黄变，并且由于苯环的存在，使得水分散液的热活化温度较高，限制了其应用范围。脂肪族的WPU 的耐水解性优于芳香族，且脂肪族 WPU 具有优异的耐黄变性能。因此在合成防水性 WPU 时可以考虑使用聚醚多元醇作为多元醇原料、使用脂肪族异氰酸酯作为多异氰酸酯原料。
2 实验部分
淤地坝是中国黄土高原特有的水土保持工程。在陕北黄土高原地区的水利工程淤地坝中，普遍就地取材，使用原料广泛的黄土作为堤坝建筑材料。然而黄土结构疏松，透水性强、易崩解，较差的力学性能限制了其在抗水、耐水流冲击等情况下的实际应用。因此，增强黄土力学性能，提升黄土表面防水效果，对于加固淤地坝的坝体强度和提升淤地坝的防水能力是非常有意义的。目前可以从两个方面来提升黄土的防水能力，分别是提高黄土表面的疏水性能和提升黄土的力学性能。本研究是通过提升黄土力学性能来提升黄土的防水能力。本研究首先对来自陕西榆林地区的表层黄土进行表征分析，对纯黄土的静态水浸泡、水流冲击进行了失效实验。然后采用两种思路来提升黄土的力学性能。第一是采用合成的 WPU 做防水材料，K2SiO3 做固化剂来提升黄土的力学性能。第二是单独采用高分子SPUA 做防水材料来提升黄土的力学性能。本章对所使用的试剂材料、仪器设备、实验具体步骤以及检测方法做出了较为详尽的介绍。
3 黄土试样的成分分析与性能研究
3.1 引言
3.2 实验结果与分析
3.3 本章小结
4 WPU/K_2SiO_3高分子涂层的制备、性能及失效行为研究
4.1 引言
4.2 实验结果分析
4.3 本章小结
5 SPUA高分子涂层的制备、性能及失效行为研究
5.1 引言
WPU 协同 K2SiO3 可以在一定程度上提升黄土试样的防水能力，但在长时间的静态水浸泡条件下，K2SiO3 在水中会与黄土试样发生化学反应，造成静态水变色。同时，WPU 协同 K2SiO3 改良后的黄土试样的抗水流能力还存在不足。为了大幅度提升黄土试样的防水与抗水流冲击能力，本章节通过制备可喷涂的聚天门冬氨酸酯聚脲，将其均匀的滴涂至黄土试样的表面，研究聚天门冬氨酸酯聚脲改良后黄土试样的抗压强度与防水能力。聚天门冬氨酸酯聚脲是一种高性能聚脲材料[57]，其核心特点是采用天门冬氨酸酯作为氨基化合物组分，与异氰酸酯反应[90]。通过调整天门冬氨酸酯的结构，可控制反应速度，以便于后续的喷涂、刮涂等工艺。聚天门冬氨酸酯聚脲还具有高耐磨、抗冲击[91]、耐腐蚀以及优异的抗紫外线老化性能[92]，即使长期暴露于户外也不会轻易变黄开裂。黄土的力学性能差，不耐水，特别是遇到持续水流冲击时，极其容易溃坏，因此将这种高性能的聚脲材料与黄土结合则可以大幅度提升黄土的防水能力，这对于提升黄土淤地坝的防水能力具有重要的现实意义。
5.2 实验结果分析
5.2.1 滴涂 SPUA 黄土试样的宏观表征图 5-1 是本章实验滴涂 SPUA 黄土试样的宏观表征，纯聚脲因为 100%固含量导致它只能滴涂在黄土表面而不能渗透入在黄土内部，这就导致只有滴涂聚脲黄土的一面才具备防水能力，因此选取渗透能力更强的 BA 作为稀释剂帮助聚脲可以更好的渗透到黄土内部从而大幅度提升黄土的力学性能，以使其达到更好的防水效果。图 5-1（a）所示信息是将来自榆林地区表层黄土进行 40 目网筛后与适量去离子水混合制备了 16 个质量约为 96 g 左右（干密度约为 1.5 g/cm3）的黄土试样，将其分成 4 组后备用。图 5-1（b）所示信息是将不同质量 SPUA 从黄土正上方滴涂到 4 组黄土试样中心后得到的滴涂 SPUA后的黄土试样质量，根据滴涂 SPUA 的不同质量将其命名为 SPUA-2、SPUA-4、SPUA-6、SPUA-8。图 5-1（c）所示信息是单面 SPUA 涂料在黄土试样上表面滴涂后得到的渗透深度。其中 SPUA-2 在黄土试样的渗透深度是 15.12 mm、SPUA-4 在黄土试样的渗透深度是 28.75 mm、SPUA-6 在黄土试样的渗透深度是 38.37 mm、SPUA-8 在黄土试样的渗透深度是 39.75 mm。滴涂的 SPUA 质量越多，在黄土试样的渗透深度越深，其中 SPUA-8 已经处于完全的渗透状态。图 5-1（d）所示信息是随着滴涂 SPUA 质量的增加，其渗透时间和渗透体积也在不断增加。SPUA-2 在渗透 24.20 cm3 所用的时间是 2 min、SPUA-4 在渗透 46.00 cm3 所用的时间是 8 min、SPUA-6 在渗透 61.40 cm3 所用的时间是 12 min、SPUA-8 在渗透 63.60 cm3 所用的时间是 18 min。由于是单独在黄土上表面滴涂 SPUA，所以滴涂 SPUA 的质量越多，渗透时间也就越长。考虑到低质量 SPUA 单面滴涂后，其它未渗透 SPUA 黄土试样的部分仍不具有防水能力，同时单面滴涂所需的时间更长，所以后续将不同质量的 SPUA 做等量替换后将其均匀的滴涂到黄土试样的 6 个表面上，这样即使是滴涂低质量的 SPUA 得到的黄土试样也具有较好的防水能力。
6 总结与展望
6.1 结论
本研究以陕西榆林地区淤地坝所用黄土为主要研究对象，通过多种表征手段系统分析该黄土耐水性差的根本原因。依据《水工混凝土试验规程》（DL/T 5150-2017），制备了尺寸为 40×40×40 mm³的立方体黄土试样。研究中采用 WPU 协同 K₂SiO₃溶液和单独使用可喷涂的聚天门冬氨酸酯聚脲溶液两种改良方法，旨在提高黄土试样的抗压强度。通过静态水浸泡和水流冲击两种失效模式，评估了改良后黄土试样的防水性能。主要结论如下：（1）FT-IR 主要检测到 Si-O-Si、CO32-等特征峰，结果表明本实验所用黄土中几乎不含有机质成分。对 XRD 数据进行物相检索后结果显示该黄土的主要成分是石英（SiO2）和方解石（CaCO3）。XRF 表明该黄土是由 Si、O、Al、Ca、Fe、K、Na、Mg 元素组成，该黄土试样中除了 SiO2、CaCO3 外，还包括铝硅酸盐矿物、铁氧化物、含镁矿物、钠长石、钾长石，其中 SiO2/Al2O3 的比值高约为 5.1，这说明该黄土石英富集，风化作用较弱，属于典型干旱气候沉积。CaO/MgO 的比值约为 2.9，说明在含镁矿物和碳酸盐之间是以碳酸盐为主。碳酸盐遇水会快速溶解，这可能会导致该黄土遇水时导致湿陷发生。SEM结果显示石英主导的碎屑颗粒因风化作用保留尖锐棱角导致颗粒接触面积减少从而形成较高的孔隙率，且颗粒之间的胶结物质有限。由激光粒度结果可知该黄土是由粉粒和砂粒组成的，粉粒遇水易崩解，砂粒的透水性强。综上所述，该地区黄土力学性能和防水能力差的本质在于“大孔隙结构-弱胶结体系”两者的协同作用。（2）针对纯黄土力学性能差与防水能力差的问题，提出使用废弃 PET 降解的液体产物 GOPL 作扩链剂在实验室合成 WPU 并协同 K2SiO3 的方法来共同提升黄土的力学性能与防水能力。结果发现经 WPU2 改良后的黄土试样的抗压强度最好可以达到 2.30 MPa，相较于未改良黄土，其抗压强度提升了约 6 倍。受限于 WPU2 在黄土试样的渗透深度，采用 K2SiO3 协同研究改良后黄土的力学性能。经过 K2SiO3 协同改良后的黄土试样的抗压强度最优可以达到 7.10 MPa，相较于未改良黄土和纯 WPU2 改良的黄土，协同改良后的黄土试样的最优抗压强度分别提升了约 18.5 倍和 3.1 倍。改良后的最优黄土试样防水能力得到了较大的提升，它可以在水中连续浸泡 30 d 而不发生崩解同时在面对 13 m/s 的水流冲击时，改良后的最优黄土试样在 3 h 的连续水流冲击下不发生崩解。（3）提出了采用实验室制备的 SPUA 来改良黄土试样的新方法。SPUA 改良黄土后可通过 XRD 在黄土表面检测出 SPUA 的存在，SEM 结果表明 SPUA 对黄土颗粒起到了粘结的作用，减少了黄土颗粒与颗粒之间的孔隙，并且添加的量越多，粘结效果越明显，颗粒与颗粒之间的孔隙也越少。SPUA 改良后黄土的力学性能得到了较大的提升，在本实验中 SPUA-8 黄土试样是改良后的最优黄土试样，其抗压强度为 11.58 MPa，相较于纯黄土提升约 30 倍。SPUA 改良后黄土的防水性能得到了较大的提升。SPUA-2-8 黄土试样均可以在长达 30 d 的静态泡水条件下不发生崩解，并且 30 d 的静态泡水下水的颜色不发生变化。SPUA-2-8 黄土试样在 13 m/s 的水流冲击 8 h 下均不发生冲溃现象且 SPUA-6 和SPUA-8 黄土试样在 13 m/s 的水流冲击 30 h 下不发生冲溃现象。SPUA 可以大幅度提升黄土试样的力学性能与防水能力，并且操作简单，有望作为淤地坝的防水材料。
参考文献