第1章 绪 论
1.1 课题背景及研究的目的和意义
环氧树脂的性质由其自身的分子结构决定的，它的分子中含有化学性质活跃的环氧基团，可以比较容易的和许多种类的固化剂发生反应，形成稳定的高聚物。它具有固化收缩率较低、化学稳定性高，与玻璃纤维复合后具有高强度的力学性能和高介电性能等特点[1]。环氧树脂基纤维复合材料的高温固化过程是一个高耗能的过程，因此在生产过程中对固化过程的监测就显得尤为重要，环氧树脂属于线性结构，只有在固化剂的作用下，或者在光照、高温等条件的作用下才能发生固化反应，这就称之为固化[2]。 通常对环氧玻璃纤维制品的固化度进行监测有两个原因：一是在固化过程中，由于工件温度滞后于固化炉指示温度、工件外层与内层的温度不同等原因，有时发现工件没有完全固化，或外层已固化而内层固化不完全，未达到预期的固化程度，因此对制品在固化炉内的实际固化情况不清楚，影响制品的性能，为此需解决在实际固化过程中固化不完全的问题，以确保工件完全固化；二是对树脂固化的反应程度进行实时快速、准确的监测，在固化度满足要求时及时停止加热，降低生产成本，节约能源消耗[3]。 目前国内环氧玻璃纤维制品加工企业对环氧树脂复合材料的固化度测量主要采用传统的丙酮溶剂萃取法，就是利用不同物质在选定的溶剂中，由于它们各自的溶解度不同，采用分离混合物中不溶组分的方法。传统的这一方法尽管可以有效的检测，但萃取时间较长，检测过程中的电能浪费问题很严重[4]。在对生产环氧玻璃纤维复合材料技术领先企业的调查反映出，企业迫切希望得到一种高效快速准确的检测玻璃纤维工件固化度的方法，来替代传统的丙酮溶剂萃取法，从而提高检测的实时准确性，降低能源消耗[5]。当下寻找能够有效检测固化反应进程的方法是目前研究的难点。 国内外学者通过大量的理论分析和实验研究，已经验证了介电谱法具有一定的优越性，通过研究工件在固化过程中介电性能参数的变化规律，进而可以与材料固化度联系起来，能有效地反映环氧树脂复合材料的固化状态，进而彻底解决上面所述的问题[6]。
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1.2 环氧树脂及其固化物性能特点
环氧树脂(Epoxy Resin)是指在分子中存在两个或者及两个以上环氧基团的高分子化合物，除了特殊的分子外，它们相对分子质量一般不是很大。该物质以脂肪族或者芳香族等有机物为主干，经过环氧丙烷等多个环氧基团相互作用生成热固性产物[7]。环氧树脂的分子构成是以分子链中环氧基团为主干，环氧基团可以位于分子链的任何位置或者成环状。鉴于分子结构中存在环氧基团，这样它们能够和各种类型的固化剂发生固化反应而生成立体高聚物[8]，该高聚物具有三向网状结构和不熔、不溶性质。环氧树脂是分子结构中含有环氧基团的高分子化合物的统一称法[9]。环氧复合绝缘体系的品种多而杂，就环氧树脂而言，其类型就有好多种，大致可以分为：双酚 A 环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪-脂环族环氧树脂、芳香-脂环族环氧树脂、甘油环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、酚醛环氧树脂、胺基环氧树脂、不饱和环氧树脂、双酚 F 环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、有机硅环氧树脂和含氟环氧树脂等，其中双酚 A 型环氧树脂是最重要的，品种也有很多[10]。
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第2章 环氧树脂的频域介电响应
2.1 环氧树脂固化的原理
环氧树脂在没有固化剂、促进剂或者其他物质存在时，它的化学性质特别稳定，即使加热到很高的温度也不会发生任何形式的固化反应，在通常状况下，其相对分子质量在 340 到 7000 之间，液态的环氧树脂和固化剂进行反应时，按照配比构成的系统我们称之为环氧固化体系[28]。 环氧树脂在固化剂促进剂的作用下，形成交联网状结构，从反应物的反应类型来看，固化反应多种多样，环氧树脂没有完全固化时是粘性或者是脆性的固体，不存在任何使用意义的，当加入固化剂进行反应，生成三维网络结构物质才具有一定的使用价值。其中，只有固化剂脂肪胺和部分脂环胺类固化剂能够在常温下发生固化反应，其它的芳香胺类固化剂以及全部的酸酐类需要的反应条件比较高，它们需要在温度很高、时间很长的条件进行固化反应。 当固化剂加入环氧树脂中，环氧树脂开始从液态逐渐向固态转变，此时环氧树脂发生了交联固化反应。整个固化反应可分为三个阶段：第一阶段是凝胶阶段，它是指当加入固化剂后到环氧树脂成为凝胶状态，环氧树脂丧失流动性的时间；第二阶段是硬化阶段，它是环氧树脂从凝胶状态到能够从模具上取下的这段时间；第三阶段是完全固化阶段，当固化产物进一步固化变硬，硬度不发生变化的这段时间[29]。
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2.2 环氧树脂固化过程中的极化和损耗机理
电介质的介电常数是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量，其数值决定于介质的极化，而介质的极化与介质的分子结构及所处的物理状态有关[31]。对极性分子来说，介电常数的大小取决于分子极性的大小，而分子极化按机理可分为电子极化、原子极化、偶极子取向极化以及界面极化。不同的极化建立所需的时间不同，极化发生的频率也不相同，电子极化、原子极化和取向极化的发生频率依次降低，而界面极化发生的频率更低。 环氧树脂作为一种极性高聚物，除了发生电子位移极化以外，它的极性基团在电场作用下还能转动，所以它的介电常数是由电子极化、原子极化、偶极子取向极化以及界面极化共同贡献的[32]。如果在电场中，环氧树脂改性体系被极化的程度愈大，则其介电常数就愈大，环氧树脂交联结构密度越大，对偶极子的束缚就越强，极性基团活动取向越困难，介电常数就越小。 介质损耗：在交变电场的作用下，偶极子会沿着电场方向取向，克服分子间或者分子内的作用力，在这个过程中，将部分电能转化为热能，产生能量损耗，这种现象称为介质损耗[33]。介质损耗的大小与损耗角正切值( tanδ )是表征材料绝缘性能优劣的重要参数， tanδ 仅与材料的特性有关，与材料的尺寸和形状无关，可以由实验直接测定， tanδ 值越小，其介质损耗就越小，绝缘质量也就越好[34]。当高聚物作为电工绝缘材料或电容材料使用时不容许有大量的损耗，否则不但要浪费大量电能，还会引起高聚物发热、老化以至破坏，所以要求材料的 tanδ 越小越好。 环氧玻璃纤维复合材料是由环氧树脂和玻璃纤维组成，这个混合物的组成是使浸渍的玻璃纤维布平行的叠放于环氧树脂中[35]，如图 2-1 所示。
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第 3 章 环氧玻璃纤维固化度及频域谱法特性研究 .... 23
3.1 试样的制备 .... 23
3.2 固化度测试系统 ..... 24
3.2.1 实验仪器 .......... 24
3.2.2 实验操作 .......... 25
3.2.3 固化度计算 ...... 26
3.3 固化度的确定 ......... 27
3.4 频域谱法(FDS)曲线的测试 ...... 27
3.5 固化度参数拟合曲线 ...... 28
3.6 本章小结 ........ 30
第 4 章 环氧玻璃纤维复合材料固化度介电谱表征 .... 31
4.1 环氧树脂的 FDS 曲线 ..... 31
4.1.1 介质损耗角正切值与频率变化规率 ............ 31
4.1.2 介电常数随频率变化规律率 ...... 32
4.2 环氧玻璃纤维复合材料的 FDS 曲线 ......... 32
4.2.1 介质损耗角正切值与频率变化规律 ............ 32
4.2.2 介电常数随频率变化规律 .......... 33
4.3 环氧树脂 Davison-Cole 模型分析 ..... 34
4.4 本章小结 ........ 36
第4章 环氧玻璃纤维复合材料固化度介电谱表征
4.1 环氧树脂的 FDS 曲线
测量得到固化度为 96.03%、90.58%、85.65%、73.10%、66.60% 的环氧树脂样片的介质损耗角正切值随频率变化图，如图 4-1 所示。 从图 4-1 中看出每条曲线从总体上呈下降趋势这是因为由电导损耗和极化引起的损耗提供，频率增大偶极子来不及转向，偶极子转向极化来不及建立，低频段只有电导损耗，介质损耗与频率成反比，随着频率增大，损耗在减小，在高频段存在电导损耗和松弛极化损耗，如式(4-1) 所示。 固化度为 90.58%和固化度为 96.03%的曲线可以看出损耗角正切值先减小后增大，这是因为，在低频段偶极子转向跟不上电场变化，极化来不及建立。频率增加之后存在偶极子转向极化，偶极子转向可以和电场同步变化。五条曲线比较，得出固化度越高介质损耗越小。 从图 4-2 可以看出在频率较低部分介电常数随频率增加而减小，这是因为频率增大时，偶极子不能及时转动，因而 εr 减小，而频率较高时，介电常数趋于稳定，五条曲线相对比可以看出随着固化度的增加介电常数也越来越小。
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结论
本文首先介绍了介电响应技术中时域和频域常用的测试方法，重点介绍了频域谱法(FDS)以及介电响应分析中常用的几种模型，包括 Debye 模型与修正Cole-Cole 模型，并用仿真和实验相结合的方法对环氧玻璃纤维复合材料进行了分析，用 Debye 模型将极化去极化电流法与频域介电谱法结合，用非线性最小二乘拟合提取环氧树脂复介电常数的 Davidson-Cole 模型参数，论文得到以下几点结论：
1. 利用 Debye 模型结合电路理论可以由极化去极化电流得到 FDS 测试中的参数，包括频域下的复电容、复介电常数、介质损耗因数等相关参数。
2. 本文用频域介电谱测试仪 MEGGER IDAX 300 对不同固化度的环氧玻璃纤维复合材料系统进行测试，分析测试结果发现，相同频段内，介质损耗因数和复介电常数实部均随着固化度的加深而减小，固化度增加，复介电常数实部和介质损耗因数均随着固化度的升高而降低。
3. 建立环氧树脂固化模型，用频域介电谱测试技术对不同固化度的环氧树脂进行测试，得出了复介电常数、介质损耗的变化规律，并分析不同固化度对FDS 曲线的影响，而且提取了 Davidson-Cole 相关参数，分析了它们的变化规律。
4. 利用 Davidson-Cole 模型提取复介电常数相关参数，得到表征松弛时间分散程度参数、稳态介电常数与光频介电常数之差 Δε、松弛时间 τ 的变化规律：松弛时间分散程度参数 β 和稳态介电常数与光频介电常数之差 Δε 随着固化度的加深逐渐减小，松弛时间 τ 随着固化度的加深逐渐增大。
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参考文献(略)