本文是一篇农业论文，本研究通过土培试验优先筛选出一类提取效果稳定的提取剂，并对提取剂工作条件进行优化，建立一套提取土壤中聚磷酸盐的方法。以此方法为基础，探究土壤中聚磷酸盐的降解迁移规律。
第1章 前言
1.1 研究背景及意义
磷（P）是植物生长必需的17种元素之一，在培肥地力、改善作物磷素营养、提高产量等方面起着重要作用。有研究结果表明,目前我国不同类型土壤中的全磷含量在 0.31-1.72g·kg-1 之间 (王永壮等，2013)。然而，土壤中大部分正磷酸盐与土壤金属离子形成稳定的络合物，并和土壤有机、无机成分产生内圈络合（Arai et al.，2012；Rick et al.，2011）。因此，尽管许多地区土壤磷素含量较高，但植物仍然难以吸收利用。
改善施肥方式，优化磷肥结构是减少磷肥投入量、提高磷肥利用率和增产稳产的关键途径（王静，2016）。新疆位于干旱半干旱区，土壤类型多为石灰性土壤，夏季气候炎热，水资源较为短缺，目前认为，水肥一体化是提高养分利用率和减少水资源消耗的最有效技术，并已大面积推广应用（宰松梅，2010）。尽管节水滴灌技术极大提升了养分资源利用效率，但磷肥的当季利用率仍然低下，仅有20%左右的磷可被当季作物吸收利用（Hettiarachchi，2006）。究其原因，目前常用磷肥均以正磷酸盐为主，而在石灰性土壤中蕴含有丰富的钙离子，极易形成磷酸钙盐沉淀，使施入的磷肥大量转化为难溶态磷（Pasricha，2007）。因此新型磷肥的引入势在必行。
聚磷酸（Poly-P）是磷分子间通过共价缩合（P-P）而成的直链或支链型结构聚合物，是一种具有不同聚合度（n）的化合物，当n<20时，短链聚磷酸盐可作为一种高效缓释水溶性磷肥（汪家铭，2010）。短链聚磷酸盐磷肥主要成分包括正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐及三聚以上的磷酸盐，当其施入土壤后除了所含的正磷酸盐能够被植物直接吸收外，其他形态的磷酸盐也能够逐步降解为正磷酸盐最终被植物吸收利用。一般认为，聚磷酸盐可以通过两种机制提高土壤磷有效性：1.聚磷酸盐逐步降解，缓慢释放正磷酸盐，使土壤正磷酸浓度维持在一个相对较低的水平，而低浓度磷可有效降低土壤的吸附固定（McBeath et al.，2007；亢龙飞等，2020）；2.聚磷酸盐可螯合土壤中金属离子，降低吸附量，并释放出部分被土壤固定的磷（McLaughlin et al.，2003）。但目前也有部分研究认为聚磷酸盐对土壤磷移动性和有效性并无提升效果（Michael et al.，2006；Khasawneh，1997）。
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1.2 国内外研究进展
“减量提效增产”一直是磷肥的研究热点，聚磷酸盐不同于传统正磷酸盐磷肥，其独特的聚合结构具有逐步降解、缓释长效、含磷量高、水溶性好、可络合金属离子等优点（Singh et al.，1970；陈日远等，2014）。而聚磷酸盐磷肥的施用效果主要受到其降解及迁移特性影响，迄今为止，国内外诸多学者都对聚磷酸盐降解及迁移规律进行过相关研究。本课题组致力于建立一套可稳定提取测定碱性土壤中聚磷酸盐的方法，并以此方法为基础，从碱性土壤中正磷酸盐和聚合态磷两者的含量变化分析探究聚磷酸盐在土壤中的降解和迁移特性。
1.2.1 聚磷酸盐的农用效果
一些研究表明，聚磷酸盐磷肥可显著提高作物的产量及品质，同时可提高肥料利用率（程明芳，2010；王方进等，2014）。张皓禹等（2019）研究发现，与传统的磷酸磷肥相比，APP（聚磷酸铵）可增加深层土壤速效磷含量，促进玉米根系发育，提高玉米产量。Jain等（1993）大田试验结果表明，聚磷酸铵肥料显著提高了大豆产量。Torres-Dorante 等（2006）研究结果表明，聚磷酸盐磷肥可显著提高土壤有效磷含量与植株吸磷量。但部分研究结果也表示聚磷酸盐磷肥对土壤中磷的移动性并没有优势，其对作物的增产效应甚至不如常规磷肥。例如，Michael等（2006）发现，施用聚磷酸铵的苜蓿产量几乎与施用磷酸二铵的处理相同。Engelstad和Allen（1971）在土壤温度为 16 ℃时，发现聚磷酸盐磷肥在提高玉米产量方面不如常规磷肥。Khasawneh等（1974）在沙壤上发现DAP（磷酸二铵）、PP和APP处理土壤中磷的移动范围是一致的，但分布形式不同，特别是发现，与DAP相比，PP和APP处理在土壤中容易形成更多的磷沉淀。这些有争议的观点可能主要由两个相互矛盾的假设产生：1.聚磷酸盐确实容易被土壤胶体和金属离子吸附而降低移动性与有效性（Hamilton，2017；Guan et al.，2005；Gong et al.，2001）；2.聚磷肥料属于缓释肥料，在降解之前，它们以聚合态在土壤中移动，减少与土壤矿物颗粒的吸附作用（Yuan et al.，2022）。
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第2章 试验内容与研究方法
2.1 土壤中聚磷酸盐提取方法研究
2.1.1 试验地概况和供试材料
2.1.1.1 含聚磷酸盐土壤的制备
本试验供试土壤为灌耕灰漠土，取自石河子大学教学试验站。土壤基本理化性质如下：碱解氮含量为36.31 mg·kg-1，速效磷含量为10.28 mg·kg-1，速效钾含量为137.58 mg·kg-1，有机质含量为12.88 g·kg-1，pH值为8.03，机械组成为42.12%的砂砾（2-0.02 mm）、35.99%的粉粒（0.02-0.002 mm）和21.89%的黏粒（<0.002mm）。从土壤中去除植物残留物，过1 mm筛自然风干备用。
准确称取0.0172 g焦磷酸钠添加至100 g土壤中（40 mg·P·kg-1），反复研磨搅拌使土壤与焦磷酸钠混合均匀，然后将土壤转移到培养皿中，土层厚度保持在0.5 cm左右，以喷壶均匀喷洒去离子水17 mL。封口后将土壤样品置入培养箱，25 ℃恒温培养48 h。对照土样除了不添加焦磷酸钠外，其他处理同上，磷肥土样与空白土样均设置4次重复。
2.1.1.2 仪器与试剂
往复振荡机，超声清洗仪，高速离心机，恒温水浴锅，分光光度计，0.45 μm滤膜。 磷酸二氢钾，焦磷酸钠，三聚磷酸钾，钼酸铵，酒石酸锑钾，抗坏血酸，氢氧化钠，柠檬酸，氟化铵，EDTA-2Na，浓硫酸，浓硝酸，盐酸，高氯酸，无磷活性炭，2,4-二硝基酚指示剂溶液。除特别标注外，试验所用试剂均为分析纯。
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2.2 土壤中聚磷酸盐降解规律
2.2.1 试验地概况和供试材料
于2022年在新疆石河子大学农学院实验室（44°.31′N，86°.05′E）进行土壤培养试验。供试土壤为石灰性土壤，基础理化性质为：碱解氮含量为35.63 mg·kg-1，速效磷含量为11.57 mg·kg-1，速效钾含量为139.35 mg·kg-1，有机质含量为12.53 g·kg-1，全氮含量为0.73 g·kg-1，pH为8.11。供试磷源为MAP（磷酸一铵，含P2O5 60%）、PP（焦磷酸钠，99%，上海麦克林）和STPP（三聚磷酸钠，98%，上海麦克林）。
2.2.2 试验设计
本试验为室内土壤培养试验，含3个磷源处理：MAP（正磷酸盐）、PP（二聚磷酸盐）、STPP（三聚磷酸盐），每种磷源处理磷投入量均为60 mg·P·kg-1，含水量为17%，供试培养皿规格为直径10 cm，高2 cm的培养皿。具体制备过程为：准确称取MAP 0.0229 g、PP 0.0257 g、STPP 0.0237 g，分别溶于17 mL去离子水中，均匀喷洒在100 g供试土壤表面，速冻研磨使磷肥与土壤混合均匀，置入培养皿封口后25 ℃恒温培养。另设不施肥对照处理，每种磷肥处理设置4次重复，8个培养时间，分别为0、1、3、9、15、21、25、30 d，共计128个样品。
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第3章 土壤中聚磷酸盐提取方法研究 .............................. 16
3.1 不同提取剂对聚磷酸盐提取效果的影响 ..................... 16
3.2 提取剂有效性验证 ............................ 18
3.3 提取剂工作条件的优化 ......................... 18
第4章 石灰性土壤中聚磷酸盐降解规律 ................... 25
4.1 不同磷源土壤速效磷变化趋势 ................................ 25
4.2 不同磷源土壤聚磷酸盐含量变化趋势 ...................... 26
4.3 土壤中聚磷酸盐降解动力学 .................................. 27
第5章 石灰性土壤中聚磷酸盐迁移规律 ..................................... 31
5.1 不同磷源对土壤中磷水平移动的影响 ............................... 31
5.2 不同磷源对土壤中磷垂直移动的影响 ............................ 35
5.3 不同磷源在土壤中的迁移动力学分析 ................................. 39
第5章 石灰性土壤中聚磷酸盐迁移规律
5.1 不同磷源对土壤中磷水平移动的影响
图5-1描述的是不同磷源在石灰性土壤中恒温（25 ℃）培养30 d内水平方向的土壤速效磷含量动态变化。MAP处理为正磷酸盐处理，在水平方向0-1 cm处，土壤速效磷含量从0-30 d始终呈下降趋势，其中在0-10 d内下降速率最大，10-30 d下降速率逐渐趋于稳定；在1-2 cm处，0-1 d土壤速效磷含量迅速增加，1-10 d土壤速效磷含量基本保持不变，此时土壤速效磷含量保持在100.0-150.0 mg·P·kg-1，10 d后土壤速效磷含量开始明显下降；在2-3 cm处，0-30 d土壤速效磷含量一直较为稳定，土壤速效磷含量维持在0-50 mg·P·kg-1；3-4 cm土层中，0-10 d土壤速效磷含量呈上升趋势，但含量很少，10 d之后土壤速效磷持续降低为0；而在4-5 cm处速效磷含量一直为0。
PP处理与STPP处理均为聚磷酸盐处理，前者为二聚磷酸盐，后者为三聚磷酸盐。水平方向0-1 cm处，0-10 d内PP处理和STPP处理土壤速效磷含量均迅速增加，但在0-5 d内STPP处理土壤速效磷增量几乎是PP处理的2倍，随后5-10 d内两者土壤速效磷含量基本同步增长，10-25 d内PP处理和STPP处理土壤速效磷含量基本保持不变，速效磷含量均在100-150 mg·P·kg-1；1-2 cm处，PP处理与STPP处理速效磷含量变化规律基本同0-1 cm处一致，但整体土壤速效磷含量显著低于0-1 cm处，10 d之后PP处理和STPP处理土壤速效磷基本保持不变，两者土壤速效磷含量均在0-50 mg·P·kg-1；2-3 cm处，PP处理和STPP处理土壤速效磷含量基本不变，保持在0-50 mg·P·kg-1；3-4 cm处PP处理土壤速效磷含量在0-5 d略有增长，5 d后基本保持不变，STPP处理土壤速效磷含量基本无变化，两者土壤速效磷含量维持在0-50 mg·P·kg-1；4-5 cm处STPP处理速效磷含量波动较大，但可以明显看出磷移动到了5 cm处，而PP处理未移动至5 cm。
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第6章 主要结论及展望
6.1 结论
本研究通过土培试验优先筛选出一类提取效果稳定的提取剂，并对提取剂工作条件进行优化，建立一套提取土壤中聚磷酸盐的方法。以此方法为基础，探究土壤中聚磷酸盐的降解迁移规律。
（1）通过对各种提取剂的筛选，柠檬酸溶液的变异系数小，聚磷酸盐提取量大，它与土壤中聚磷酸盐含量也有很好的相关性，因此它被选为土壤中聚磷酸盐的提取剂。其最佳提取条件为：以5 mmol·L-1柠檬酸为提取剂，提取剂pH为7.0，土水比为1:25，在25 ℃下往复振荡30 min。该提取方法适用于石灰性土壤，可以提取土壤中二聚磷酸盐和三聚磷酸盐。
（2）三聚磷酸盐降解速度快于焦磷酸盐，降解半衰期仅为焦磷酸盐的63.2%。三聚磷酸盐迅速降解为焦磷酸盐和正磷酸盐，焦磷酸盐再相对缓慢地降解为正磷酸盐，维持土壤磷的有效性。
（3）聚磷酸盐通过降解提升磷迁移能力，磷迁移能力在水平与垂直方向均表现为STPP>PP>MAP，相对PP和MAP，STPP随水共施可显著提高各土层速效磷含量。
参考文献（略）