本文是一篇机械论文，笔者探索高性能生物基碳纤维制备新工艺；进行PMMA/CF电磁屏蔽复合材料的制备，对其结构及力学性能，电磁屏蔽性能进行表征，揭示碳纤维的结构与材料性能间的关系。
1 绪论
1.1 引言
2020年我国提出“碳达峰”、“碳中和”发展目标，使能源和工业两个主要碳排放部门在新材料方面有更大的需求[1]。碳纤维材料在风电、光伏、核能设备及工业轻量化等方面的广泛应用中发挥着主导作用，具有广阔的发展前景[2-3]。碳纤维是有机纤维在高温下碳化得到直径为5-10微米，含碳量高达90%以上的丝状碳材料。根据《2021全球碳纤维市场报告》，2020年我国碳纤维总需求为48851吨，2021年我国碳纤维的总需求为62379吨，同比增长了27.7%，其中，进口量占总需求的53.1%（33129吨），国产纤维供应量占总需求的46.9%（29250吨）[4-6]。可以看出，不管是进口碳纤维还是国产碳纤维，2021年中国碳纤维市场的总体情况是供不应求。根据《2021全球碳纤维市场报告》中可以了解到，未来几年我国对碳纤维需求量越来越多，国内碳纤维的制造能力还不能满足各个行业领域对碳纤维的需求，碳纤维的生产能力还无法做到自给自足，需要进口大量的碳纤维来满足各行业领域对于碳纤维的需求[7]。因此，如何提高碳纤维生产的核心技术，降低单位生产成本，提升碳纤维进口替代水平，是国内碳纤维行业领域亟待解决的问题。
碳纤维按照其前驱体的种类，可以分为三种：聚丙烯腈基碳纤维（简称PAN基碳纤维），沥青基碳纤维和纤维素基碳纤维。沥青基碳纤维具有原料来源丰富、价格较低、碳含量高等特点，使它可以在一定程度上用于民用碳纤维行业，但其加工工艺复杂，产品性能差，无法大规模发展。PAN基碳纤维的生产工艺虽然相对简单，产品具有优良的机械性能，总产量占到90%以上，但石化能源的不可再生性和高价格限制了PAN基碳纤维的应用和发展。根据国际能源组织的数据，预计全世界的石油开采年限非常有限，因此，能源危机必须被世界上所有国家重视，这也表明，大量使用石化的合成纤维将逐渐被新的环保纤维所取代[8-9]。
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1.2 纤维素基碳纤维制备工艺研究
生物基碳纤维按组分划分，可分为纤维素基碳纤维和木质素基碳纤维两大类。本课题主要对纤维素基碳纤维的生产工艺和性能进行探讨。纤维素基碳纤维是以纤维素为原料，通过化学方法或者物理方法制备的纤维素纺丝溶液进行纺丝，并对纤维原丝进行预氧化和碳化的碳纤维材料，主要成分是纤维素，结构简式(C6H10O5)n[10]，结构式如图1.1所示。目前，国内外关于纤维素基碳纤维制备的研究报告主要包括粘胶基碳纤维和Lyocell基碳纤维的制备工艺[10]。
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2 纤维素基碳纤维原丝的制备及静电纺丝工艺研究
2.1 引言
碳纤维具有一系列优良的机械性能，如高比强度和高模量，以及良好的导电和导热性能，是先进复合材料的主要增强和导电纤维，被广泛用于结构材料、耐烧蚀材料、摩擦、制动材料和电磁屏蔽材料等方面。目前，碳纤维制备工艺主要包括原料溶解，成丝，预处理和碳化四个步骤。研究表明，碳纤维性能的高低关键在于原丝的质量，原丝在碳化后内部缺陷以几乎相同的形式“遗传”到碳纤维中。国内碳纤维生产工艺单一，通常采用DMSO-一步法-湿法纺丝路线，其他原丝技术发展也比较晚，存在着产品的同质性，产品的优缺点相同，不能形成互补的效果。静电纺丝是一种简单通用的技术，它依靠表面电荷之间的静电排斥力，从粘弹性流体中连续拉伸纳米纤维[56-58]。
本章将采用纤维素粉末为原料，加入NMMO溶剂高温搅拌得到纺丝溶液，采用静电纺丝方法制备纤维原丝。重点通过调节静电纺丝过程参数，包括纤维素溶液性质（阻燃剂的添加量、聚合物溶液浓度）、工艺参数（如施加电压、纤维的接收距离）来调控静电纺纤维的形态结构，进行SEM等形貌表征，探究原液性质和静电纺丝参数对原丝结构和形貌的影响，确定最佳纺丝工艺条件。
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2.2 实验部分
2.2.1 实验材料
纤维素短纤维（工业级，湖北金环新材料科技有限公司），50%NMMO溶剂（分析纯，希朋环保科技有限公司），氮磷阻燃剂（NP2200，青岛欧普瑞新材料有限公司），去离子水（自制，纯度大于99.99%）。
2.2.3 纤维素基碳纤维原丝的制备
2.2.3.1 NMMO溶剂浓缩
取30 g质量分数为50%的NMMO水溶液于容量瓶中，相对真空度保持在-0.1 MP左右，在85℃下进行旋转蒸发，利用阿贝折射仪测定一定温度下NMMO水溶液的折射率来确定NMMO水溶液的质量分数。当NMMO质量分数为87%时，停止蒸发取出溶液，密封保存备用。
2.2.3.2 纤维素纺丝溶液配制
（1）无阻燃剂的纺丝溶液配制：称取0.2 g的纤维素短纤维，以不同比例浸泡到质量分数为87%的NMMO溶液中，在90℃下超声加热分散，直至溶液均匀，脱泡处理。配制成纤维素含量（相对于溶剂NMMO的质量比）为3wt%、4wt%、5wt%的纺丝溶液，样品分别编号为C1、C2、C3。
（2）阻燃纺丝溶液配制：在配制纺丝溶液时分别加入纤维素质量10%、15%、20%的阻燃剂NP2200，添加到4wt%纺丝溶液中90℃超声加热分散90 min直至溶液均匀，脱泡处理后得到阻燃纤维素溶液。样品分别编号为FRC4、FRC5、FRC6。
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3 纤维素基碳纤维的制备及碳化工艺研究 .................... 15
3.1 引言 ..................................... 15
3.2 实验部分 ............................. 15
4 生物基碳纤维电磁屏蔽复合材料的制备及性能研究 ...................... 24
4.1 引言 ................................ 24
4.2 实验部分 .............................. 24
5 总结与展望......................... 30
4 生物基碳纤维电磁屏蔽复合材料的制备及性能研究
4.2 实验部分
4.2.1 实验材料
本章实验所用的实验材料有PMMA（台湾奇美207，平均分子量350000）；生物基碳纤维为第3章自制的FRC5#-1200。
4.2.2 实验仪器
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5 总结与展望
本实验以纤维素短纤为原料，加入NMMO溶剂高温搅拌得到纺丝溶液，在纺丝溶液中加入适量阻燃剂，采用静电纺丝法得到阻燃纤维原丝，再用氯化铵浸渍，通过预氧化、碳化工艺制备出生物基碳纤维，并对其结构和性能进行表征，探索高性能生物基碳纤维制备新工艺；进行PMMA/CF电磁屏蔽复合材料的制备，对其结构及力学性能，电磁屏蔽性能进行表征，揭示碳纤维的结构与材料性能间的关系，对开发高性能电磁屏蔽复合材料，提供了重要的理论和应用价值。研究工作得出的主要结论如下：
（1）采用静电纺丝方法制备了阻燃纤维原丝，通过正交实验法，确定了纤维素溶液浓度是影响纺丝工艺和纤维素直径的主要因素，电压和纺丝距离是次要因素，随着纺丝溶液的浓度和纺丝电压的增加，纤维原丝的平均直径在增大，随着纺丝距离的增大，纤维原丝的平均直径先降低后增大。确定最佳纺丝工艺条件为纺丝电压20 kV，纤维素纺丝溶液浓度4wt％，纺丝距离8 cm，适量的阻燃剂不影响纤维原丝的光滑和圆整性，当阻燃剂为纤维素质量的15%时，在最优纺丝条件下，可制备平均直径为10 um阻燃纤维素原丝。
（2）经过氯化铵溶液浸渍纤维原丝进行氧化碳化制备了生物基碳纤维，确定了随着碳化温度的提高，碳纤维结构向石墨碳结构转变，确定了阻燃剂浓度是影响碳纤维形貌和性能的关键因素，阻燃纤维素碳纤维制备的最佳碳化工艺条件是将纤维素原丝置于3%氯化铵溶液中进行预处理，200℃预氧化60 min，1200℃下高温碳化20 min，在此条件下所得碳纤维FRC5#-1200的比表面积为112.31 m2/g；电阻率为8.816 Ω·cm；拉伸强度为0.54 GPa；阻燃剂的添加使碳纤维表面形成连续均匀分布的纳米球状凸起，增大了碳纤维的比表面积；阻燃剂提升了纤维素碳纤维的碳化温度，使其石墨化程度高，内部缺陷减少，形成微孔型碳纤维材料。
参考文献（略）